專利名稱：低級(jí)烷醇鋁的制備和固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低級(jí)烷醇鋁的制備和固化方法，特別是高純低級(jí)烷醇鋁的制備和固化方法。
背景技術(shù)：
低級(jí)烷醇鋁可廣泛用于催化劑、脫水劑、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域，也是新型陶瓷造粒粉體和納米功能材料的重要前驅(qū)體。鋁醇鹽大多采用金屬鋁與醇直接反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾提純后制得。剛制備的低級(jí)烷醇鋁是以液態(tài)的形式存在的，在室溫下放置幾天后緩慢固化。從液態(tài)三聚體轉(zhuǎn)變成固態(tài)四聚體在室溫下是個(gè)自發(fā)且緩慢的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程需要3-7天。目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)低級(jí)烷醇鋁的廠家大多采取自發(fā)固化的方式。目前這種生產(chǎn)低級(jí)烷醇鋁且讓其自固化的缺點(diǎn)是一方面是固化時(shí)間太長(zhǎng)，為安置未固化的低級(jí)烷醇鋁需要大量的廠房，廠房利用率不高。另一方面因固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而難以提高日產(chǎn)量。也有一些廠家為提高產(chǎn)量而將液態(tài)低級(jí)烷醇鋁在高或低溫下固化，但總體效果不理想。而且，呈固態(tài)的低級(jí)烷醇鋁安全性高、容易運(yùn)輸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高純低級(jí)烷醇鋁的制備和固化方法，它解決了低級(jí)烷醇鋁制備時(shí)間長(zhǎng)、繁瑣、固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，廠房利用率不高，產(chǎn)品生產(chǎn)到包裝周期過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案得到液態(tài)低級(jí)烷醇鋁，攪拌下在液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁作為固化劑進(jìn)行固化。由此，能夠快速固化，在M小時(shí)內(nèi)得到固態(tài)低級(jí)烷醇鋁。


圖1 正丁醇鋁的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)先得到液態(tài)低級(jí)烷醇鋁，然后在攪拌下向液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁作為固化劑進(jìn)行固化能夠快速固化該低級(jí)烷醇鋁，而該液態(tài)低級(jí)烷醇鋁可以是剛制備的或放置一段時(shí)間后的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁，也可以是將固態(tài)低級(jí)烷醇鋁重新熔化后的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁。低級(jí)烷醇鋁能夠采用以下方式制備直接反應(yīng)法，通常是在溶劑或溶液狀態(tài)中進(jìn)行，包括以金屬鋁和低級(jí)烷醇為原料， 在催化劑的作用下，加熱數(shù)小時(shí)生成低級(jí)烷醇鋁，其中醇需過(guò)量。然后通過(guò)常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法得到成品低級(jí)烷醇鋁。醇代法，如以乙醇鋁和低級(jí)烷醇為原料在液態(tài)條件下反應(yīng)原料加熱回流數(shù)小時(shí)， 用低級(jí)烷醇置換出乙醇鋁中的乙醇來(lái)制備低級(jí)烷醇鋁，接下來(lái)采用低壓分餾措施，在第二餾點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)停止反應(yīng)，得到低級(jí)烷醇鋁。氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法，包括將氣態(tài)低級(jí)烷醇和金屬鋁反應(yīng)，例如在低級(jí)烷醇的回流溫度下反應(yīng)而制備低級(jí)烷醇鋁。在得到低級(jí)烷醇鋁，優(yōu)選高純度的低級(jí)烷醇鋁后，將該高純低級(jí)烷醇鋁控制至合適的溫度，例如40-85°C時(shí)，加入固化劑低級(jí)烷醇鋁，優(yōu)選為低級(jí)烷醇鋁顆?；蚍勰Ｔ谥苽涞图?jí)烷醇鋁的方法中，低級(jí)烷基醇可以是C2-C4的飽和或不飽和醇，優(yōu)選是C2-C4的飽和醇，包括乙醇、丙醇、丁醇，優(yōu)選異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。在氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法中，所述低級(jí)烷基醇以氣態(tài)形式與優(yōu)選化學(xué)計(jì)量過(guò)量的金屬鋁接觸以進(jìn)行反應(yīng)。在直接反應(yīng)法和醇代法中，醇化學(xué)計(jì)量過(guò)量，優(yōu)選摩爾化學(xué)計(jì)量量過(guò)量。本發(fā)明制備方法中所使用的金屬鋁可以以任何形式的金屬鋁，包括，但不限于，鋁片、鋁塊、鋁屑、鋁渣等形式。優(yōu)選，鋁的純度為99%以上。在氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁方法中，優(yōu)選鋁化學(xué)計(jì)量過(guò)量。通常，低級(jí)烷醇鋁為 1(摩爾比)，優(yōu)選低級(jí)烷醇鋁為1 3(摩爾比)，一般為1 3至1 1之間。在氣固相制備低級(jí)烷醇鋁中，要求金屬鋁與氣態(tài)低級(jí)烷醇，而不是與液體低級(jí)烷基醇接觸而進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選將原料金屬鋁與液體低級(jí)烷醇物理分隔開，例如將金屬鋁通過(guò)多孔材料載體，與液體低級(jí)烷基醇分隔開。優(yōu)選，保持該金屬鋁原料位于低級(jí)烷基醇上方且與其分隔開，在液體低級(jí)烷醇回流，氣態(tài)低級(jí)烷醇與金屬鋁接觸而進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于分隔開的距離，沒(méi)有特別限制，只要低級(jí)烷基醇回流狀態(tài)下液面不與金屬鋁直接接觸即可。所述多孔材料載體是在反應(yīng)條件下惰性的任何材料，例如包括，但不限于，玻璃、鋼、尼龍網(wǎng)篩等等材料。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選加入催化劑。催化劑包括生產(chǎn)低級(jí)烷醇鋁中常用的催化劑，優(yōu)選固體形式的催化劑，例如無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫催化劑。反應(yīng)過(guò)程中， 催化劑可以加入低級(jí)烷醇中，或者也可以與金屬鋁原料一同置于多孔材料上。在氣固相制備低級(jí)烷醇鋁方法中，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選催化劑呈固態(tài)，與金屬鋁原料一同與氣態(tài)低級(jí)烷醇進(jìn)行接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種綠色、安全、高效、低能耗的氣固相反應(yīng)法制備高純低級(jí)烷醇鋁的工藝，以金屬鋁和低級(jí)烷醇為原料，其中鋁可以是鋁片、鋁塊、 鋁粉或鋁渣，純度在99%以上，且鋁需過(guò)量，即鋁正丁醇彡1 3(摩爾比)，一般為1/3 至1之間。參與反應(yīng)的低級(jí)烷醇為氣態(tài)而非液態(tài)。催化劑采用無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫，每一升低級(jí)烷醇需要催化劑0. 5-3. 5g。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，氣固相反應(yīng)制備高純低級(jí)烷醇鋁的工藝過(guò)程包括，例如將低級(jí)烷醇，例如正丁醇加入到反應(yīng)容器中，再將裝有金屬鋁和催化劑混合物的多孔篩懸于液體上方，加熱回流。當(dāng)達(dá)到該正丁醇的沸點(diǎn)(例如，117.73 ，常壓)時(shí)，蒸出的氣態(tài)正丁醇在通過(guò)多孔篩時(shí)在催化劑的作用下和金屬鋁反應(yīng)，生成的正丁醇鋁將通過(guò)多孔篩回落到反應(yīng)容器中，隨著反應(yīng)容器中低級(jí)烷醇鋁量的增加，共沸溫度也在上升，當(dāng)反應(yīng)釜中的液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)，常壓，正丁醇鋁)，此時(shí)正丁醇已全部反應(yīng)完全，再持續(xù)加熱，例如半小時(shí)后，一般為0. 5-5小時(shí)后停止加熱。在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)有少量鋁屑掉下，在取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾除去鋁屑，便得到雜質(zhì)含量通常在0. 01 %以下的成品低級(jí)烷醇鋁。
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根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，制備低級(jí)烷醇鋁，例如異丙醇鋁中，催化劑采用無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫。具體過(guò)程如下將參與反應(yīng)的異丙醇分成10份，將其中的2份異丙醇與金屬鋁和按一定的比例(例如2-6份，質(zhì)量比)加入到反應(yīng)釜中，使異丙醇能淹沒(méi)金屬鋁，將催化劑加到剩余的8份異丙醇中混勻，通過(guò)滴加的方式加入到反應(yīng)釜中，在1-10 小時(shí)內(nèi)滴加完畢。待反應(yīng)完全后，通過(guò)蒸餾的方式將多余的醇蒸發(fā)出去。剩下的便是成品液態(tài)低級(jí)烷醇鋁。在制備得到液體低級(jí)烷醇鋁之后，將液態(tài)低級(jí)烷醇鋁，例如異丙醇鋁的溫度調(diào)節(jié)到40-85°C，在攪拌狀態(tài)下加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁。待固態(tài)低級(jí)烷醇鋁均勻地分散到液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中，此時(shí)溶液為懸浮液。任選地，可以繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間約為5分鐘。加入的固態(tài)低級(jí)烷醇鋁的量一般為液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的0. 5-20%重量?；蛘?，在液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁時(shí)，固液比為重量以上，優(yōu)選為-20%重量，基于固態(tài)和液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的總重量。然后將此溶液置于20-85°C的溫度下，在M小時(shí)以內(nèi)能徹底固化。加入作為固化劑的低級(jí)烷醇鋁，為顆粒/粉末狀固態(tài)低級(jí)烷醇鋁，優(yōu)選平均粒徑小于50微米，更優(yōu)選小于20微米，或者優(yōu)選為10-50微米。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在攪拌下加入所述固態(tài)低級(jí)烷醇鋁固化劑，能夠快速將液態(tài)低級(jí)烷醇鋁固化，這不同于在室溫放置下需要3-7天通過(guò)液態(tài)三聚體轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)四聚體的固化過(guò)程，而是在M小時(shí)內(nèi)即能固化完畢。本發(fā)明所述固化工藝的主要優(yōu)勢(shì)是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)直接運(yùn)輸、使用液態(tài)低級(jí)烷醇鋁產(chǎn)品，法通過(guò)本工藝制備的低級(jí)烷醇鋁，能夠在M小時(shí)內(nèi)徹底固化，為傳統(tǒng)固化時(shí)間的 1/7-1/5，意外發(fā)現(xiàn)如此能夠高效清潔，縮短固化時(shí)間的同時(shí)，不會(huì)降低低級(jí)烷醇鋁的純度和品質(zhì)，同時(shí)易于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。此外，通過(guò)快速固化，縮短了低級(jí)烷醇鋁從生產(chǎn)到包裝的周期，提高了廠房的利用效率，降低了整個(gè)生產(chǎn)成本，而且此工藝沒(méi)有在產(chǎn)品引入任何其他物質(zhì)，綠色環(huán)保。特別地，通過(guò)氣相低級(jí)烷醇與固相金屬鋁反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁制備低級(jí)烷醇鋁時(shí)，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程安全、簡(jiǎn)便、后處理工藝簡(jiǎn)單，能耗低，減少反應(yīng)過(guò)程中的其他物質(zhì)的介入，能夠以節(jié)能且經(jīng)濟(jì)上有利的方式生產(chǎn)出高純的低級(jí)烷醇鋁。實(shí)施例實(shí)施例1 量取200ml的異丙醇溶液，分成10份，將27g金屬鋁和2份的異丙醇加入到反應(yīng)釜中加熱回流，稱取催化劑0. 2g，催化劑為無(wú)水三氯化鋁。加入到剩余的8份異丙醇當(dāng)中， 混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，待反應(yīng)完全后，通過(guò)蒸餾的方式將多余的醇蒸發(fā)除去，過(guò)濾掉固態(tài)雜質(zhì)，得到成品液態(tài)異丙醇鋁。當(dāng)液態(tài)異丙醇鋁的溫度降到50°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加入2g平均粒徑為48微米的固態(tài)異丙醇鋁的顆粒粉末，形成固液比為的溶液。繼續(xù)攪拌5分鐘后將所得溶液置于 70°C下，18小時(shí)后便得到徹底固化的成品異丙醇鋁。實(shí)施例2 量取500ml的異丙醇溶液，分成10份，將54g金屬鋁和2份的異丙醇加入到反應(yīng)釜中加熱回流，稱取催化劑0. 6g，催化劑為氯化銅。加入到剩余的8份異丙醇當(dāng)中，混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，待反應(yīng)完全后，通過(guò)蒸餾的方式將多余的醇蒸發(fā)除去，過(guò)濾掉固態(tài)雜質(zhì)，得到成品液態(tài)異丙醇鋁。當(dāng)液態(tài)異丙醇鋁的溫度降到50°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加入8. 2g平均粒徑為20微米的固態(tài)異丙醇鋁以形成固液比為2%的溶液。繼續(xù)攪拌5分鐘后將所得溶液置于70°C下， 15小時(shí)后便得到徹底固化的成品異丙醇鋁。實(shí)施例3:量取200ml的異丙醇溶液，分成10份，將27g金屬鋁和2份的異丙醇加入到反應(yīng)釜中加熱回流，稱取催化劑四氯化錫0. 2g。加入到剩余的8份異丙醇當(dāng)中，混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，待反應(yīng)完全后，通過(guò)蒸餾的方式將多余的醇蒸發(fā)出去，過(guò)濾掉固態(tài)雜質(zhì)，得到成品液態(tài)異丙醇鋁。當(dāng)液態(tài)異丙醇鋁的溫度降到50°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加入4g平均粒徑為18微米的固態(tài)異丙醇鋁以形成固液比為2%的溶液。繼續(xù)攪拌5分鐘后將所得溶液置于75°C下，13. 5 小時(shí)后便得到徹底固化的成品異丙醇鋁。實(shí)施例4 量取1200ml的異丙醇溶液，分成10份，將162g金屬鋁和2份的異丙醇加入到反應(yīng)釜中加熱回流，稱取無(wú)水三氯化鋁催化劑2g。加入到剩余的8份異丙醇當(dāng)中，混合均勻， 采用滴加的方式在I-IOh內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，待反應(yīng)完全后，通過(guò)蒸餾的方式將多余的醇蒸發(fā)除去，過(guò)濾掉固態(tài)雜質(zhì)，得到成品液態(tài)異丙醇鋁。當(dāng)液態(tài)異丙醇鋁的溫度降到50°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加入36. 7克平均粒徑10微米的固態(tài)異丙醇鋁以形成固液比為3%的溶液。5分鐘后將所得溶液置于80°C下，11小時(shí)后便得到徹底固化的成品異丙醇鋁。實(shí)施例5先將300ml正丁醇加入反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和無(wú)水三氯化鋁混合物的多孔篩懸于液體上方，其中鋁屑為27g，催化劑為0. 3g。加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，至液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)，之后再持續(xù)半小時(shí)后停止加熱。取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾，得到正丁醇鋁。經(jīng)測(cè)試紅外測(cè)試(見(jiàn)附圖1)，為雜質(zhì)含量低于0.01%的正丁醇鋁。以與上述類似的方式固化。比較例1按照實(shí)施例1所述的方法制備液態(tài)異丙醇鋁，常溫下不加入固態(tài)異丙醇鋁固化劑，得到固態(tài)異丙醇鋁的時(shí)間為118小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種低級(jí)烷醇鋁的制備和固化方法，包括下列步驟得到液態(tài)低級(jí)烷醇鋁；在液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁作為固化劑進(jìn)行固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液態(tài)低級(jí)烷醇鋁選自包括下列的低級(jí)烷醇鋁剛制備的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁、放置一段時(shí)間后的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁、固態(tài)低級(jí)烷醇鋁重新熔化后的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述液態(tài)低級(jí)烷醇鋁是氣態(tài)低級(jí)烷醇和固態(tài)金屬鋁反應(yīng)制備的低級(jí)烷醇鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述氣態(tài)低級(jí)烷醇和固態(tài)金屬鋁在所述低級(jí)烷醇的回流溫度下反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中低級(jí)烷醇選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中金屬鋁選自包括下列的鋁鋁片、鋁塊、鋁粉和鋁渣，優(yōu)選純度高于99%重量的金屬鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將液態(tài)低級(jí)烷醇鋁控制在40-85°C時(shí)，攪拌下加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中固態(tài)低級(jí)烷醇鋁固化劑為平均粒徑為小于50微米的低級(jí)烷醇鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中固態(tài)低級(jí)烷醇鋁的加入量為0.5-20%重量，以液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的重量計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁在0-85°C， 優(yōu)選20-85°C的溫度下固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種快速固化的高純異丙醇鋁制備方法，包括得到低級(jí)烷醇鋁，在液態(tài)低級(jí)烷醇鋁中加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁作為固化劑，得到固化的低級(jí)烷醇鋁。具體地，將液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的溫度降到40-85℃時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加入固態(tài)低級(jí)烷醇鋁固化劑。加入的固態(tài)低級(jí)烷醇鋁的量一般為液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的0.5-20％重量，以液態(tài)低級(jí)烷醇鋁的重量計(jì)。然后將此溶液置于20-85℃的溫度下，在24小時(shí)以內(nèi)能徹底固化。通過(guò)本工藝制備的低級(jí)烷醇鋁，純度高，能夠在24小時(shí)內(nèi)徹底固化，為傳統(tǒng)固化時(shí)間的1/7-1/5，高效清潔，縮短固化時(shí)間的同時(shí)，不會(huì)降低低級(jí)烷醇鋁的純度和品質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C29/70GK102153447SQ20111002820
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者朱中榜, 李小霞, 連加松 申請(qǐng)人:連云港連連化學(xué)有限公司