專(zhuān)利名稱(chēng)：一種簡(jiǎn)單方便合成氯代環(huán)己烷的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用環(huán)己烯作為原料合成氯代環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷又名環(huán)己基氯，是有機(jī)合成的一種基本原料，在現(xiàn)代有機(jī)合成和實(shí)際應(yīng)用 中起著非常廣泛的作用，主要用于橡膠防焦劑CTP，也可以用于聚氨酯發(fā)泡催化劑N，N-二 甲基環(huán)己胺、防銹劑等的合成，同時(shí)也是合成醫(yī)藥和農(nóng)藥等的重要中間體。在農(nóng)藥上用于合 成殺螨劑三環(huán)錫和三唑錫的中間體三環(huán)己基氯化錫；也可用于合成醫(yī)藥鹽酸苯海索，用于 制取抗癲癇、痙攣藥物等。目前氯代環(huán)己烷的合成方法主要有環(huán)己醇氯化法和環(huán)己烷氯化法。環(huán)己醇氯化法以環(huán)己醇和鹽酸為原料，具體工藝一般如下所述將環(huán)己醇與30% 鹽酸混合攪拌，升溫至85°C回流12h，內(nèi)溫逐漸上升至103°C左右；回流結(jié)束，冷至20°C，靜 置分層，放去酸水，以氯化鈉飽和液及碳酸鈉溶液分別洗1次，用無(wú)水氯化鈣干燥，分餾，收 集141 142. 5°C餾分，得氯代環(huán)己烷，收率為83%。但這種方法原料成本高、產(chǎn)品純度低、 生產(chǎn)周期長(zhǎng)，同時(shí)產(chǎn)生大量稀鹽酸嚴(yán)重污染環(huán)境。環(huán)己烷氯化法以還己烷和氯氣為原料，在光照等活化作用下進(jìn)行反應(yīng)，具體工藝 一般如下所述向反應(yīng)器中加入環(huán)己烷，在50 90°C下通氯氣，經(jīng)分析氯代環(huán)己烷含量達(dá) 到70%以上時(shí)即可停止反應(yīng)，一般在反應(yīng)池后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上，反應(yīng)物料 精餾回收未反應(yīng)的環(huán)己烷。但此法設(shè)備復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率低，而且存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題，極易發(fā) 生爆炸事故。此外，上述兩種方法均需要在高溫下進(jìn)行，第一種方法反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，第二種 方法需要在高溫下通氯氣，實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性較大，在實(shí)際操作用受到諸多限制。陳新志等在《廣東化工》，1998年第1期公開(kāi)一種合成氯代環(huán)己烷的方法，其中，環(huán) 己烯和環(huán)己烷的混合物與HCl進(jìn)行加成，所采用的催化劑是以氧化鋁為載體，浸漬了氯化 鎘和氯化銅等成份，該反應(yīng)較合適的溫度是170°C左右；然后將氯代環(huán)己烷和環(huán)己烷的混 合物進(jìn)行精餾，得到氯代環(huán)己烷。所述氯化氫是由硫酸與氯化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的。但該方法對(duì) 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格，而且催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，不易控制。因此亟待提供一種成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且操作安全的氯代環(huán)己烷的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的合成氯代環(huán)己烷的方法。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究發(fā)現(xiàn)，利用在反相膠束體系中形成的超高濃度鹽酸(簡(jiǎn)稱(chēng) 超濃鹽酸)，其能夠直接和環(huán)己烯發(fā)生加成反應(yīng)而生成氯代環(huán)己烷，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目 的。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，合成氯代環(huán)己烷的方法包括以下步驟一、形成反相膠束體系，使表面活性劑與非極性溶劑以質(zhì)量比6-8 4-2進(jìn)
3行混合，混合均勻后，加入一定量的水，使其成為反相膠束體系，控制體系的含水量在 0. 5% -5%之間；二、將環(huán)己烯加入該體系，混合均勻；三、利用濃硫酸和氯化鈉反應(yīng)生成HCl氣體，將其通入該體系，進(jìn)行反應(yīng)；四、氯代環(huán)己烷的提純，對(duì)反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行常壓蒸餾，分離出苯和未反應(yīng)的 環(huán)己烯，冷卻后，減壓蒸餾，收集氯代環(huán)己烷餾分。該方法工藝簡(jiǎn)單，只需在常溫下較短時(shí)間即可獲得高產(chǎn)率的氯代環(huán)己烷。以下具體描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，首先要形成反相膠束。反相膠束或反膠束(reversed micelle) 一般 如下獲得表面活性劑溶于非極性的有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，在 有機(jī)溶劑內(nèi)就形成了反相膠束。在反相膠束中，表面活性劑的非極性基團(tuán)在外與非極性的 有機(jī)溶劑接觸，而極性基團(tuán)則排列在內(nèi)形成一個(gè)極性核(polar core) 0此極性核具有溶解 極性物質(zhì)的能力，極性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。反膠束是一種自發(fā)形 成的納米尺度的聚集體，是一種透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的W/0體系。常用于制做反膠束的表面活性劑有陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離 子型表面活性劑。本發(fā)明優(yōu)選采用陽(yáng)離子表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑，是其分子溶于水發(fā)生電離后，與親油基相連的親水基是帶陽(yáng) 電荷的表面活性劑。親油基一般是長(zhǎng)碳鏈烴基。親水基絕大多數(shù)為含氮原子的陽(yáng)離子，少 數(shù)為含硫或磷原子的陽(yáng)離子。分子中的陰離子不具有表面活性，通常是單個(gè)原子或基團(tuán)，如 氯、溴、醋酸根離子等。陽(yáng)離子表面活性劑帶有正電荷。它能和非離子表面活性劑配合使用。本發(fā)明中主要采用親水基離子中含氮原子的陽(yáng)離子表面活性劑，根據(jù)氮原子在分 子中的位置不同分為胺鹽、季銨鹽和雜環(huán)型三類(lèi)。雜環(huán)類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑可以有咪唑啉、嗎啉胍類(lèi)、三嗪類(lèi)衍生物等。但一般并不
常用胺鹽是用酸中和烷基伯胺、仲胺、叔胺或乙醇胺得到的產(chǎn)物。根據(jù)胺的不同分為脂 肪胺鹽、乙醇胺鹽和聚乙烯多胺鹽。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑通式為I^I 2R3R4N+X_，式中禮、&、1 3、1 4 一般分別為C1 C18烷基，優(yōu)選RpI^R3和R4中的三個(gè)相同，同時(shí)為長(zhǎng)鏈或短鏈烷基，所述長(zhǎng)鏈烷基是指C6 C18 ^ C6 C8 C10 ^ ^ C12 ^ ^ C16 烷基或C18烷基，更優(yōu)選C8烷基、C12烷 基和C18烷基；所述短鏈烷基是指C1 C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，更優(yōu)選甲基和 乙基；X是氯、溴、碘或其他陰離子基團(tuán)，優(yōu)選是氯或溴。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑是產(chǎn)量高、應(yīng)用廣的陽(yáng)離子表面活性劑，其水溶性好， 既耐酸又耐堿，是本發(fā)明優(yōu)選采用的用于形成反相膠束的表面活性劑。作為實(shí)例，可以使用以下季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑四甲基氯化銨、四乙基氯 化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基 溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷 基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化 銨、十八烷基三甲基溴化銨、甲基三丙基溴化銨、甲基三丁基氯化銨、三壬基甲基溴化銨、 三-十烷基甲基氯化銨、三-十二烷基甲基氯化銨、三-十四烷基甲基氯化銨、三-十六烷基甲基氯化銨、三-十八烷基甲基氯化銨、。三-十烷基甲基溴化銨、三-十二烷基甲基溴 化銨、三-十四烷基甲基溴化銨、三-十六烷基甲基溴化銨、三-十八烷基甲基溴化銨。非極性有機(jī)溶劑是指介電常數(shù)低的一類(lèi)溶劑，又稱(chēng)惰性溶劑，這類(lèi)溶劑既不進(jìn)行 質(zhì)子自遞反應(yīng)，也不與溶質(zhì)發(fā)生溶劑化作用。在本發(fā)明中，原則上可以使用能形成反相膠束 的所有非極性有機(jī)溶劑，但一般采用飽和烴類(lèi)或苯等，優(yōu)選采用如苯、四氯化碳、二氯乙烷、 氯仿，更優(yōu)選苯。根據(jù)本發(fā)明，將表面活性劑與非極性溶劑以質(zhì)量比6-8 4-2進(jìn)行混合，優(yōu)選該質(zhì) 量比 6. 5-7. 5 3. 5-2. 5，更優(yōu)選為 7 3。混合均勻后，加入一定量的水，使其成為反相膠束體系。水的加入量以體系的含水 量被控制在0. 5% -5%之間為宜，優(yōu)選含水量被控制在1. 0% -3%之間，更優(yōu)選含水量被控 制在1. 2% -2. 5%之間，最優(yōu)選含水量被控制在1. 5% -2%之間。為了更快和更好形成反相膠束體系，優(yōu)選加入水后進(jìn)行振蕩、攪拌和超聲分散的 方式，更優(yōu)選采用攪拌或超聲分散，最優(yōu)選采用超聲分散。將環(huán)己烯加入該反相膠束體系中，環(huán)己烯的加入量為表面活性劑與非極性溶劑質(zhì) 量之和的30-70 %，優(yōu)選40-60 %，更優(yōu)選45-55 %。利用濃硫酸和氯化鈉反應(yīng)生成HCl氣體，將其通入該體系，進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選生產(chǎn)的HCl氣體連續(xù)通入，并且為了使反應(yīng)順利進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)進(jìn) 行攪拌。為不影響體系的含水量，HCl生成后，經(jīng)濃硫酸干燥后再通入含有環(huán)己烯的反相膠 束體系中。此時(shí)，在反相膠束體系中形成了超高濃度鹽酸(簡(jiǎn)稱(chēng)超濃鹽酸)，通過(guò)酸水滴定， 發(fā)現(xiàn)體系的酸水摩爾比為5. 56，其中酸含量為3. 86mmol/g，水含量為1. 25%。而普通濃鹽 酸中的酸水摩爾比僅為0.觀。通過(guò)紅外表征，我們發(fā)現(xiàn)HCl分子在反相膠束內(nèi)部以分子形 式存在，這種以高濃度分子形式的存在的HC1，可能有利于和環(huán)己烯之間發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間，即通氣時(shí)間一般為1至20小時(shí)，優(yōu)選3-15小時(shí)，更優(yōu)選5至10小時(shí)， 最優(yōu)選8小時(shí)。為了獲得最終的氯代環(huán)己烷，待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合溶液進(jìn)行常壓蒸餾，例如 在100°C油浴下進(jìn)行常壓蒸餾，分離出苯(其沸點(diǎn)為80. rc )和未反應(yīng)的環(huán)己烯(其沸點(diǎn) 為 83 0C )。冷卻后，將常壓蒸餾裝置改成減壓蒸餾裝置，例如油浴溫度設(shè)置為110°C，收集餾 分，即為氯代環(huán)己烷。本發(fā)明方法的工藝簡(jiǎn)單，HCl與反相結(jié)束體系中的環(huán)己烯只需在常溫下即可進(jìn)行 反應(yīng)，而且反應(yīng)時(shí)間較短，氯代環(huán)己烷產(chǎn)率高。


圖1 提純前反應(yīng)體系的1H NMR光譜圖；圖2 氯代環(huán)己烷在氘代氯仿中的1H NMR光譜圖；圖3 氯代環(huán)己烷在氘代氯仿中的13C NMR光譜圖；圖4 氯代環(huán)己烷樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜5
圖5 氯代環(huán)己烷樣品的GCMS。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖，參照優(yōu)選的具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的特點(diǎn)和 優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明變得更為清楚。不過(guò)，這些實(shí)施方案僅是說(shuō)明性的，其對(duì)本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不超出或偏離本發(fā)明保護(hù)范圍的情況下， 本發(fā)明的技術(shù)方案及其實(shí)施方式有多種修飾、改進(jìn)或等價(jià)物，這些均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù) 范圍內(nèi)。表征手段1、核磁=Varian Mercury 300 兆核磁共振譜儀(13C :75. 49MHz)；2、紅外美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的NicoletmiO MX型傅立葉變換紅外 光譜儀；3、GCMS 美國(guó) Agilent 公司 7980A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀。實(shí)施例1 稱(chēng)取70g三辛基甲基氯化銨(AT-8)和30g苯，混合均勻后，加入1. 5ml的水，進(jìn)行 超聲分散，使其成為反相膠束體系，并控制體系的含水量在1. 5% -2%之間。稱(chēng)取48g環(huán)己烯加入該體系，混合均勻。利用濃硫酸和氯化鈉反應(yīng)生成HCl氣體，將其連續(xù)通入該體系，并持續(xù)攪拌。通氣 時(shí)間為》1。該反應(yīng)體系的 NMR圖譜見(jiàn)圖1。將通氣后的混合溶液置于250ml圓底燒瓶中，在100°C油浴下常壓蒸餾，分離出苯 (沸點(diǎn)為80.1°C)和未反應(yīng)的環(huán)己烯(沸點(diǎn)為83°C)。室溫冷卻后，將常壓蒸餾裝置改成減壓蒸餾裝置，油浴溫度設(shè)置為110°C，收集餾 分。實(shí)施例2除了使用65g四甲基氯化銨代替70g三辛基甲基氯化銨以外，以與實(shí)施例1相同 的方式制備合成氯代環(huán)己烷。實(shí)施例3除了使用80g甲基三丙基溴化銨代替70g三辛基甲基氯化銨以外，以與實(shí)施例1 相同的方式制備合成氯代環(huán)己烷。實(shí)施例4除了使用75g三壬基甲基氯化銨代替三辛基甲基氯化銨以外，以與實(shí)施例1相同 的方式制備合成氯代環(huán)己烷。對(duì)實(shí)施例1提純前的反應(yīng)體系測(cè)量其屮NMR圖譜。結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以 看出，a標(biāo)記的峰為產(chǎn)品氯代環(huán)己烷叔碳上氫原子的峰(δ = 3. 45ppm[lH,-CH2CHC1CH2-]), 說(shuō)明該體系中生成了氯代環(huán)己烷。對(duì)實(shí)施例1-4中提純后的產(chǎn)物測(cè)量其在氘代氯仿中的屮NMR光譜圖，結(jié) 果如圖2所示，目標(biāo)物質(zhì)各質(zhì)子共振信號(hào)指認(rèn)如下δ = 4.01ppm[lH, -CH2CH(Cl) CH2-], δ = 2. 05ppm[2H, -CH2CH(Cl)CH2-], δ = 1. 79-1. 64ppm[2H, -CH2CH(Cl)CH2-, 2H, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 1H, -CH2CH2CH2CH2CH2-], δ = 1. 34ppm[2H, -CH2CH2CH2CH2CH2-,1H, -CH2CH2CE2CH2CH2-]其中，δ = 4.01，2. 05，1.79-1. 64，l.lMppm處質(zhì)子共振信號(hào)的峰面積比為 1:2:5: 3，與氯代環(huán)己烷不同位點(diǎn)的氫原子數(shù)比例一致。另外，除⑶Cl3溶劑的質(zhì)子 信號(hào)外，譜圖上基本沒(méi)有顯示其它物質(zhì)的質(zhì)子共振信號(hào)。以上結(jié)果表明，本發(fā)明合成了高純 度的氯代環(huán)己烷。對(duì)實(shí)施例1-4中提純后的產(chǎn)物又測(cè)量其在氘代氯仿中的13CNMR光譜圖，結(jié)果如 圖3所示，目標(biāo)物質(zhì)各類(lèi)碳的共振信號(hào)指認(rèn)如下δ = 59. 74ppm[lC, -CH2CH(Cl)CH2-], δ = 36. 94ppm[2C, -CH2CH(Cl)CH2-], δ = 25. 45ppm[lC, -CH2CH2CH2CH2CH2-], δ = 24. 99ppm[2C, -CH2CH2CH2CH2CH2-]。這幾個(gè)碳的信號(hào)均與氯代環(huán)己烷碳的信號(hào)相吻合。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-4中獲得的氯代環(huán)己烷樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜圖進(jìn)行比較， 結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，蒸餾出來(lái)的產(chǎn)品的紅外光譜和氯代環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)譜幾 乎一致，因此，通過(guò)紅外檢測(cè)，可以確認(rèn)蒸餾出來(lái)的產(chǎn)品是氯代環(huán)己烷。圖5為實(shí)施例1-4中氯代環(huán)己烷樣品的GCMS表征結(jié)果。從圖中可以看出，樣品中 成分主要是保留時(shí)間為4. 40的物質(zhì)，經(jīng)過(guò)質(zhì)譜NIST5譜圖庫(kù)的比對(duì)，確定該物質(zhì)為氯代環(huán) 己烷，與其他表征手段的結(jié)果相吻合。
權(quán)利要求
1.一種合成氯代環(huán)己烷的方法，包括以下步驟一、形成反相膠束體系，使表面活性劑與非極性溶劑以質(zhì)量比6-8 4-2進(jìn)行混合， 混合均勻后，加入一定量的水，使其成為反相膠束體系，控制體系的含水量在0. 5 %-5 %之 間；二、將環(huán)己烯加入該體系，混合均勻；三、利用濃硫酸和氯化鈉反應(yīng)生成HCl氣體，將其通入該體系，進(jìn)行反應(yīng)；四、氯代環(huán)己烷的提純，對(duì)反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行常壓蒸餾，分離出苯和未反應(yīng)的環(huán)己 烯，冷卻后，減壓蒸餾，收集氯代環(huán)己烷餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟一中，反相膠束體系由陽(yáng)離子表面活性劑 與非極性溶劑形成，優(yōu)選通式為R1R2R3R4N+X-的季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，式中R” R2> R3、R4分別為C1 C18烷基，優(yōu)選R1, R2, R3和R4中的三個(gè)相同，同時(shí)為長(zhǎng)鏈或短 鏈烷基，所述長(zhǎng)鏈烷基是指C6 C18烷基，優(yōu)選C6烷基、C8烷基、C10烷基、C12烷基、C16烷基 或C18烷基，更優(yōu)選C8烷基、C12烷基和C18烷基；所述短鏈烷基是指C1 C4烷基，優(yōu)選甲基、 乙基、丙基或丁基，更優(yōu)選甲基和乙基；X是氯、溴、碘或其他陰離子基團(tuán)，優(yōu)選是氯或溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟一中，所述非極性溶劑為飽和烴類(lèi)或 苯，優(yōu)選苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿，更優(yōu)選苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子表面活性劑與所述非極性 溶劑的質(zhì)量比為6. 5-7. 5 3. 5-2. 5，更優(yōu)選為7 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，形成反相膠束體系時(shí)，水的加入量以 體系的含水量被控制在0.5% _5%，優(yōu)選含水量為1.0% -3%，更優(yōu)選1.2% -2.5%，最優(yōu) 選 1. 5% -2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，加入水后進(jìn)行振蕩、攪拌或超聲分散，更優(yōu)選 采用攪拌或超聲分散，最優(yōu)選采用超聲分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，步驟二中，環(huán)己烯在反相膠束體系中 的加入量為表面活性劑與非極性溶劑質(zhì)量之和的30-70 %，優(yōu)選40-60 %，更優(yōu)選45-55 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，步驟三中，HCl氣體連續(xù)通入，并且在 反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行攪拌，通氣時(shí)間一般為1至20小時(shí)，優(yōu)選3-15小時(shí)，更優(yōu)選5至10小 時(shí)，最優(yōu)選8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，步驟四中，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合溶 液在100°c油浴下進(jìn)行常壓蒸餾，分離出苯和未反應(yīng)的環(huán)己烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，冷卻后，將常壓蒸餾裝置改成減壓蒸餾裝置， 例如油浴溫度設(shè)置為110°c，收集氯代環(huán)己烷餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單方便合成氯代環(huán)己烷的新方法，利用在反相膠束體系中形成的超高濃度鹽酸(簡(jiǎn)稱(chēng)超濃鹽酸)，其能夠直接和環(huán)己烯發(fā)生加成反應(yīng)而生成氯代環(huán)己烷。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，只需在常溫下較短時(shí)間即可獲得高產(chǎn)率的氯代環(huán)己烷。
文檔編號(hào)C07C17/08GK102146016SQ201110029159
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者吳瑾光, 周輝, 孫燕, 徐怡莊, 李曉佩, 蔡遠(yuǎn)利, 賀安琪, 黃昆 申請(qǐng)人:北京大學(xué)