專利名稱：一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二硝基氯苯的制備方法，特別是一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方 法。
背景技術：
二硝基氯苯，簡稱為DNCB，主要用做制備染料、醫(yī)藥與農藥的中間體、助聚助劑等， 分子式為C6H3Cl (NO2) 2，它共有六種異構體，需要生產的是2，4-DNCB結構的二硝基氯苯， 用氯化苯為原料生產的產品中2，4-DNCB占一般96%左右，2，6-DNCB占3%左右，未硝化一硝 基氯苯占0. 2%，其余為硝化副產物。用對硝基氯苯為原料生產的2，4-DNCB —般占99. 5%， 其余一硝化物及副產物占0. 5%。第一階段由氯苯硝化成一硝基氯苯，一硝基氯苯簡稱MNCB
S2SO,
C6 H5 Cl + HNOll ^C6 Htl Cl NO2 + H2 O
第二階段由一硝基氯苯硝化成二硝基氯苯
S2SO,
C6 Hi CiNO2 + HNO3 Vj6^3 Ci (MO2)2 + H2 O
國內現(xiàn)有二硝基氯苯生產工藝都采用間斷生產，間斷工藝生產普遍存在效率低、消耗 高、安全性和產品質量得不到保證。針對存在的上述缺陷，科技人員進行了大量的研究，發(fā)表了大量的文獻試圖解決， 但是這些方法都存在著產品純度不高，原材料消耗高，不易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產等 缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，該方法適合 大規(guī)模工業(yè)化生產，能夠確保生產的安全穩(wěn)定和產品的質量，降低原材料的消耗和廢水的 產生，提高生產效率，能耗降低，確保生產安全和產品質量。為了實現(xiàn)解決上述技術問題的目的，本發(fā)明采用了如下技術方案
本發(fā)明是一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，包括以由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混
合液或者一硝基氯苯為原料，使用二硝基化反應器進行硝化反應，其特征是所述方法使用
多臺二硝基化反應器串聯(lián)反應，從加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基
氯苯到最終生成二硝基氯苯的過程是一個連續(xù)流過多臺反應器的反應，由第一臺二硝基化
反應器連續(xù)加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯，然后從第一臺二
硝基化反應器開始連續(xù)流過多臺二硝基化反應器，由末臺二硝基化反應器連續(xù)流出；二硝
基化反應使用混酸作為硝化劑，混酸質量組成為75、5%的硫酸、2 7%的硝酸、5 15%的水；
含硝化劑、一硝基氯苯的混合液在每臺二硝基化反應器內的反應停留時間為15 60分鐘，反應溫度為40 95°C，優(yōu)選的反應溫度為60 90°C，更優(yōu)選的反應溫度為75 90°C ；所 述的二硝基化反應器都帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和無機相，分離器內有 無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器內，使反應器內的無機相和有機相保持要求 的比例。所述的多臺二硝基化反應器至少包括第一臺二硝基化反應器和末臺二硝基化反應 器，當包括兩臺二硝基化反應器時，第二臺二硝基化反應器為末臺二硝基化反應器。上述連 續(xù)制備二硝基氯苯的方法，更優(yōu)選的技術方案是二硝基化反應溫度為6(T90°C。每臺反應 器中，有機物和作為硝化劑的混酸質量比為1: (4. (Γ5. 0)之間。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，進一步具體的技術方案可以是所述 的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯由第一臺二硝基化反應器加入，反應生成的有機相 依次流過包括第一臺二硝基化反應器、末臺二硝基化反應器在內的各臺二硝基化反應器參 與反應，最終生成含二硝基氯苯有機相依次進入第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水 洗反應器進行處理，硫酸由末臺二硝基化反應器加入，硝酸由各臺二硝基化反應器分別加 入，反應生成的無機相與有機相相反方向從末臺二硝基化反應器開始流過各臺二硝基化反 應器，最后到達第一臺二硝基化反應器依次參與反應，最終變成低濃度的酸。這樣在整個反 應裝置中反應生成的有機相與無機相形成逆向流動，低濃度的酸可以參與其他反應或者進 行下一步處理。進一步的，第一級水洗反應器的含酸洗滌水可以部分或者全部返回各臺二 硝基化反應器配制混酸。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，進一步具體的技術方案還可以是所 述的連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，以氯苯為起始原料，首先由氯苯進行一硝基化反應生成 一硝基氯苯，一硝基化反應的具體過程和條件為反應使用混酸為硝化劑，混酸質量組成為 70^80%的硫酸、0. 2 5%的硝酸、1618%的水；優(yōu)選的混酸組成為72 78%的硫酸、3. 8 4. 0% 的硝酸、16 20%的水；反應溫度為3(T85°C ；所述的一硝基化反應器帶有分離裝置，用以分 離反應產生的有機相和無機相，分離器內有無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器 內，使反應器內的無機相和有機相保持要求的比例。更進一步具體的條件可以是一硝化 反應的反應溫度為65 75°C。更進一步具體的條件可以是所述的一硝基化反應使用多臺 一硝基化反應器，一硝基化反應器至少包括一個第一臺一硝基化反應器和一個末臺一硝基 化反應器，氯苯由第一臺一硝基化反應器加入，反應生成的有機相依次流過各臺一硝基化 反應器參與反應，最終生成含有一硝基氯苯的有機相混合液進入二硝基化反應器進行二硝 基化反應；無機相流向與有機相相反，從末臺一硝基化反應器達到第一臺一硝基化反應器， 最終變成低酸濃度的無機相，進行下一步處理，整個反應裝置中反應生成的有機相與無機 相形成逆向流動；一硝基化反應器帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和無機相，分 離器內有無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器內，使反應器內的無機相和有機相 保持要求的比例。更進一步具體的條件還可以是由氯苯進行硝化反應生成一硝基氯苯的 過程中，在一硝基反應器前設置萃取反應器，首先由氯苯在萃取反應器萃取一硝基化反應 過程中從第一臺一硝基化反應器流出的無機相中的硝化物與硝酸，用以降低無機相中的硝 酸，回收無機相中的硝化物。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，進一步具體的技術方案還可以是所 述的連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，以對-硝基氯苯為起始原料進行二硝基化反應，二硝基 化反應溫度為6(T90°C。更進一步具體的技術方案可以是在第一臺二硝基化反應器前設置萃取反應器，以對-硝基氯苯為起始原料進行二硝基化反應前，在萃取反應器內使用 對-硝基氯苯萃取第一臺二硝基化反應器流出的無機相中的二硝基氯苯，然后將有機相加 入第一臺二硝基化反應器。更進一步具體的技術方案還可以是反應生成的含二硝基氯苯 有機相依次進入第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器進行處理；以對-硝基 氯苯為起始原料進行二硝基化反應前，使用氯苯萃取第一臺二硝基化反應器流出的無機相 中的二硝基氯苯和硝酸?？梢詫⑤腿『蟮乃嵝月缺劫A存下來，用氯苯連續(xù)生產二硝基氯苯 時再利用。更進一步具體的技術方案還可以是反應生成的含二硝基氯苯有機相依次進入 第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器進行處理；以對-硝基氯苯為起始原料 進行二硝基化反應前，使用對-硝基氯苯萃取第一臺二硝基化反應器流出的無機相中的二 硝基氯苯，然后將有機相加入第一臺二硝基化反應器，同時加入部份第一級水洗反應器產 生的酸性水，降低酸相中硫酸的有效濃度，再用氯苯萃取稀釋后的酸相，將萃取后的酸性氯 苯貯存下來，用氯苯連續(xù)生產二硝基氯苯時再利用。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，進一步具體的技術方案還可以是從 末臺二硝基化反應器制備的含二硝基氯苯的有機相依次進入第一級水洗反應器、堿洗反應 器、第二級水洗反應器進行處理，在第一級水洗反應器中加入熱水，堿洗反應器內加入堿 液，第二級水洗反應器內加入熱水；含二硝基氯苯有機相依次流過第一級水洗反應器、堿洗 反應器、第二級水洗反應器后最終成為成品；熱水由第二級水洗反應器流入堿洗反應器，最 終和堿洗反應器反應產生的堿性廢水無機相一起流出；第一級水洗反應器中的含酸洗滌水 無機相可以部分或者全部返回二硝基化反應器配制混酸；第一級水洗反應器、堿洗反應器 和第二級水洗反應器都帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和無機相，分離器內有 無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相按照要求返回到反應器內或者排出。進一步具體的技術方 案還可以是所述的一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器由1臺或者多臺反應 器串聯(lián)組成。第一級水洗反應器的熱水、第二級水洗反應器的熱水溫度優(yōu)選為65 75°C。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，上述的各個技術方案中，其調整混酸 組成的方法可以是加入各種濃度的硫酸、發(fā)煙硫酸、濃硝酸、稀硝酸，只要使混酸組成達到 規(guī)定要求即可滿足需要。上述的各個技術方案中，氯苯和一硝基氯苯的萃取反應器、一硝基化反應器、二硝 基化反應器、第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器均可以由1臺或者多臺組 成，各部分具體的臺數(shù)根據(jù)生產能力要求、產品純度和收率要求等各種情況而定。上述的各個技術方案中，氯苯和一硝基氯苯萃取的反應器優(yōu)選為一臺或兩臺；一 硝基化反應器優(yōu)選為兩臺或三臺，二硝基化反應器優(yōu)選為兩臺、三臺、四臺、五臺或六臺，第 一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器優(yōu)選為一臺、兩臺或三臺。上述的各個技術方案中，加入的濃硫酸的質量濃度優(yōu)選在90%以上，更優(yōu)選在 92. 5%以上，硝酸質量濃度優(yōu)選在80%以上，更優(yōu)選在90%以上。一種典型的由氯苯為起始原料制備二硝基氯苯的工藝如圖1所示，氯苯經過萃取 反應器、二臺一硝基化反應器和二臺二硝基化反應器制備為二硝基氯苯，經過兩級水洗、堿 洗制得成品。但是該工藝中，一硝基化反應器可以是一臺、兩臺、三臺、或四臺，二硝基化反 應器可以是兩臺、三臺、四臺、五臺或六臺，第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反 應器可以是兩臺或三臺。
通過采用上述技術方案，本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法有以下幾方面 的特點
a)硫酸直接加入二硝基化反應器參與反應，反應分離的無機相從二硝基化反應器依次 進入一硝基化反應器；而反應產生的硝化物有機相從末臺一硝基化反應器依次進入各臺二 硝基化反應器，這樣無機相和有機相形成全串聯(lián)逆流連續(xù)流動；
b)—硝基化反應器的分離裝置內設有無機相循環(huán)裝置，可以將一部分無機相返回反應 器循環(huán)使用，多余部分的無機相由后向前移動。一硝基化反應器完成第一步硝基化反應，由 2臺以上一硝基化反應器串聯(lián)將氯苯硝化成一硝基氯苯；二硝基化反應器完成第二步硝基 化反應，由2臺以上二硝基化反應器串聯(lián)將一硝基氯苯硝化成二硝基氯苯；
c)氯苯或者一硝基氯苯加入萃取反應器來萃取第一步反應分離后酸相中所含的有機 物和降低酸相中的硝酸含量，進而降低原材料的消耗；
d)二硝基化反應器由2臺以上反應器串聯(lián)組的裝置，產生的酸性廢水可以繼續(xù)用于一 硝基化反應器中，控制一硝基化反應器酸相中硫酸的有效濃度，使一硝基化反應進行完全， 同時又不致于使得反應過于劇烈。這些技術方案，包括具體的技術方案、進一步具體的技術方案和更進一步具體的 技術方案也可以根據(jù)反應情況互相組合或者結合，從而達到更好的技術效果。本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，制備的二硝基氯苯成品組成為 2，6-DNCB約3%2，4-DNCB約96%，MNCB 0. 2% ；采用兩臺水洗反應器、一臺堿洗反應器分 離后，二硝基氯苯可以達到純度99. 5% ；反應過程連續(xù)進行，硫酸、硝酸得到連續(xù)利用，原料 利用率高；采用了連續(xù)自動化操作，降低了勞動強度，擴大了生產能力；反應產生的酸性水 用于一硝基化反應，產生的堿性水用于其它產品的生產，廢水排放少；該方法中采用氯苯萃 取酸相中的硝化物和硝酸，回收了酸相中的硝化物，降低了原材料消耗，提高了硝酸的利用 率。間斷工藝中生產每噸二硝基氯苯硫酸消耗量1310公斤，硝酸消耗720公斤，采用本專 利的生產方法中每噸二硝基氯苯硫酸消耗量950公斤，硝酸消耗量700公斤，與間斷生產工 藝相比，采用本專利的方法每噸二硝基氯苯的硫酸消耗量下降27. 5%左右，硝酸消耗量下 降2. 8%左右，生產能力可以達到間斷工藝的1. 5飛倍。本專利技術方案各種含量和比例，如無特別說明，均為質量含量和比例。本發(fā)明具有以下的有益效果
本發(fā)明的一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，用氯苯或者一硝基氯苯與硝硫混酸在一定 溫度條件下連續(xù)反應制備二硝基氯苯，各個反應連續(xù)進行，依次完成；方法中還采用氯苯萃 取酸相中硝化物與硝酸，用以降低酸相中的硝酸，回收酸相中的硝化物；可以做到一套裝置 用氯苯、對硝基氯苯兩種原料連續(xù)生產二硝基氯苯；原料消耗少，生產能力高。


圖1是氯苯硝化成二硝基氯苯的一種流程示意圖。該工藝，氯苯經過一級萃取反應器、兩臺一硝基化反應器和兩臺二硝基化反應器 制備，經過水洗、堿洗、水洗制得成品。圖中，1為萃取反應器，2和3為一硝基化反應器，4和 5為二硝基化反應器，6和8為水洗反應器，7為堿洗反應器。圖2是對硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的一種流程示意圖。
該流程對硝基氯苯經過兩臺二硝基化反應器制成二硝基氯苯，經過水洗、堿洗、水 洗制得成品。圖中，1為萃取反應器，4和5為二硝基化反應器，6和8為水洗反應器，7為堿 洗反應器。圖3是對硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的另一種流程示意圖。該流程氯苯經過兩級萃取反應器、對硝基氯苯經過兩臺二硝基化反應器制備成二 硝基氯苯，經過水洗、堿洗、水洗制得成品，使用氯苯萃取第一臺二硝基化反應器流出的無 機相中的二硝基氯苯、硝酸。圖中，1和11為萃取反應器，4和5為二硝基化反應器，6和8 為水洗反應器，7為堿洗反應器。圖4是對硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的另一種流程示意圖。該流程使用對-硝基氯苯萃取第一臺二硝基化反應器流出的無機相中的二硝基 氯苯，然后對硝基氯苯經過兩臺二硝基化反應器制成二硝基氯苯，經過水洗、堿洗、水洗制 得成品。圖中，1為萃取反應器，4和5為二硝基化反應器，6和8為水洗反應器，7為堿洗反 應器。
具體實施例方式下面結合實施例對本專利進行進一步的說明，實施例的各種含量和比例如無特別 說明，均為質量含量和比例。后處理的工藝按照普通的處理提純工藝處理，只要達到提純目 的即可。表格中的其他組分，是指原料含有或者反應產生的亞硫酸、過硫酸、亞硝酸、氮氧化 物、水解生成的HC1，該組分基本不參與反應。表格中的有機相停留反應時間根據(jù)有機物含 量、進料速度進行計算的平均停留時間。
實施例1
如圖1所示，按照本專利中所述的方法，其中反應器1、2、3、4、5、6、7、8上都有分離裝 置。各反應釜無機相控制條件和有機相平均停留反應時間如下表1。氯苯總量、硝酸總量、 硫酸總量加入比例為氯苯硝酸總量硫酸總量=1 1. 2:1. 5。 表權利要求
1.一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，包括以由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或 者一硝基氯苯為原料，使用二硝基化反應器進行硝化反應，其特征是所述方法使用多臺二 硝基化反應器串聯(lián)反應，從加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯到 最終生成二硝基氯苯的過程是一個連續(xù)流過多臺反應器的反應，由第一臺二硝基化反應器 連續(xù)加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯，然后從第一臺二硝基化 反應器開始連續(xù)流過多臺二硝基化反應器，由末臺二硝基化反應器連續(xù)流出；二硝基化反 應使用混酸作為硝化劑，混酸質量組成為75、5%的硫酸、2 7%的硝酸、5 15%的水；含硝化 劑、一硝基氯苯的混合液在每臺二硝基化反應器內的反應停留時間為15飛0分鐘，反應溫 度為40 95°C ；所述的二硝基化反應器都帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和無 機相，分離器內有無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器內，使反應器內的無機相和 有機相保持要求的比例；所述的多臺二硝基化反應器至少包括第一臺二硝基化反應器和末 臺二硝基化反應器，當包括兩臺二硝基化反應器時，第二臺二硝基化反應器為末臺二硝基 化反應器。
2.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的二硝基化反應 溫度為6(T90°C。
3.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的多臺二硝基化 反應器至少包括第一臺二硝基化反應器和末臺二硝基化反應器，當包括兩臺二硝基化反應 器時，第二臺二硝基化反應器為末臺二硝基化反應器。
4.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的含一硝基氯苯 混合液或者一硝基氯苯由第一臺二硝基化反應器加入，反應生成的有機相依次流過包括第 一臺二硝基化反應器、末臺二硝基化反應器在內的各臺二硝基化反應器參與反應，最終生 成含二硝基氯苯有機相依次進入第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反應器進行 處理，硫酸由末臺二硝基化反應器加入，硝酸由各臺二硝基化反應器分別加入，反應生成的 無機相與有機相相反方向從末臺二硝基化反應器開始流過各臺二硝基化反應器，最后到達 第一臺二硝基化反應器依次參與反應，最終變成低濃度的酸。
5.根據(jù)權利要求4所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是第一級水洗反應器的 含酸洗滌水部分或者全部返回各臺二硝基化反應器配制混酸。
6.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的連續(xù)制備二硝 基氯苯的方法，以氯苯為起始原料，首先由氯苯進行硝化反應生成一硝基氯苯，一硝基化反 應的具體過程和條件為反應使用混酸為硝化劑，混酸質量組成為70、0%的硫酸、0. 2^5% 的硝酸、16 28%的水，反應溫度為3(T85°C ；所述的一硝基化反應器帶有分離裝置，用以分離 反應產生的有機相和無機相，分離器內有無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器內， 使反應器內的無機相和有機相保持要求的比例。
7.根據(jù)權利要求6所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的一硝基化反應 使用多臺一硝基化反應器，一硝基化反應器至少包括一個第一臺一硝基化反應器和一個末 臺一硝基化反應器，氯苯由第一臺一硝基化反應器加入，反應生成的有機相依次流過各臺 一硝基化反應器參與反應，最終生成含有一硝基氯苯的有機相混合液進入二硝基化反應器 進行二硝基化反應；無機相流向與有機相相反，從末臺一硝基化反應器達到第一臺一硝基 化反應器，最終變成低酸濃度的無機相，進行下一步處理，整個反應裝置中反應生成的有機相與無機相形成逆向流動；一硝基化反應器帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和 無機相，分離器內有無機相循環(huán)裝置，能夠將無機相返回到反應器內，使反應器內的無機相 和有機相保持要求的比例。
8.根據(jù)權利要求6所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是由氯苯進行消化反應 生成一硝基氯苯的過程中，在一硝基反應器前設置萃取反應器，首先由氯苯在萃取反應器 萃取一硝基化反應過程中從第一臺一硝基化反應器流出的無機相中的硝化物與硝酸，用以 降低無機相中的硝酸，回收無機相中的硝化物。
9.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是所述的連續(xù)制備二 硝基氯苯的方法，以對-硝基氯苯為起始原料進行二硝基化反應，二硝基化反應溫度為 60 90°C。
10.根據(jù)權利要求1所述連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，其特征是從末臺二硝基化反應 器制備的含二硝基氯苯的有機相依次進入第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗反 應器進行處理，在第一級水洗反應器中加入熱水，堿洗反應器內加入堿液，第二級水洗反應 器內加入熱水；含二硝基氯苯有機相依次流過第一級水洗反應器、堿洗反應器、第二級水洗 反應器后最終成為成品；熱水由第二級水洗反應器流入堿洗反應器，最終和堿洗反應器反 應產生的堿性廢水無機相一起流出；第一級水洗反應器中的含酸洗滌水無機相可以部分或 者全部返回二硝基化反應器配制混酸；第一級水洗反應器、堿洗反應器和第二級水洗反應 器都帶有分離裝置，用以分離反應產生的有機相和無機相，分離器內有無機相循環(huán)裝置，能 夠將無機相按照要求返回到反應器內或者排出。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種連續(xù)制備二硝基氯苯的方法，使用多臺二硝基化反應器串聯(lián)反應，由第一臺二硝基化反應器連續(xù)加入一硝基氯苯，連續(xù)流過多臺二硝基化反應器后流出；混酸硝化劑組成為75~85%的硫酸、2~7%的硝酸、5~15%的水；反應溫度為40～95℃；二硝基化反應器都帶有分離裝置分離有機相和無機相，將無機相返回到反應器內，使無機相和有機相保持要求的比例。本發(fā)明連續(xù)反應制備二硝基氯苯，各個反應連續(xù)進行，依次完成；采用氯苯萃取酸相中硝化物與硝酸，用以降低酸相中的硝酸，回收酸相中的硝化物；可以做到一套裝置用氯苯、對硝基氯苯兩種原料連續(xù)生產二硝基氯苯；原料消耗少，生產能力高。
文檔編號C07C205/12GK102070457SQ201110038279
公開日2011年5月25日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權日2011年2月15日
發(fā)明者尹世英, 李明, 段孝寧 申請人:河南洛染股份有限公司