專利名稱：由co偶聯(lián)制碳酸二甲酯的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)生產(chǎn)碳酸ニ甲酯的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
碳酸ニ甲酯簡稱DMC，常溫時是ー種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點(diǎn)4°C，沸點(diǎn)90. 1°C，密度I. 069g/cm3，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是ー種符合現(xiàn)代"清潔エ藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內(nèi)外化工界的廣泛重視。DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕 性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實(shí)現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ藝的商業(yè)化，這是第一個實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化的非光氣合成DMC的エ藝，也是應(yīng)用最廣的エ藝。此エ藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為 20%。美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧こ烷與ニ氧化碳反應(yīng)生成碳酸こ烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的エ藝，此エ藝聯(lián)產(chǎn)こニ醇，于1992年實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化，此エ藝被認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的エ藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，但如何降低成本是一大問題。專利CN03115329. I涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的ー種納米介孔雜化復(fù)合催化劑的制備及其使用方法。本發(fā)明中催化劑由鹵化銅和ー種表面經(jīng)特殊處理的有機(jī)/無機(jī)納米介孔雜化材料載體組成。這種載體采用含有官能團(tuán)的有機(jī)烷氧硅烷和無機(jī)納米介孔載體通過表面嫁接方法制備。但該技術(shù)反應(yīng)壓カ高，エ藝過程復(fù)雜，碳酸ニ甲酯時空產(chǎn)率低。專利CN99100459. 0公開了ー種用于CO低壓合成碳酸ニ甲酯Pd/NaY催化劑的制備方法。該方法是以氯化鈀為原料，經(jīng)溶解反應(yīng)生成Pd(NH3)4C12，然后與分子篩進(jìn)行離子交換，再經(jīng)用去離子水洗滌、干燥、焙燒后制成含有金屬鈀為0. 5 2. Owt %的無氯離子Pd/NaY催化劑。該催化劑用于CO低壓合成碳酸ニ甲酯過程中，對設(shè)備無腐蝕作用，但時空產(chǎn)率在較低，通常低于350克/升.小吋。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的碳酸ニ甲酯時空產(chǎn)率低的問題，提供一種新的由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑。該催化劑具有碳酸ニ甲酯時空產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 003 12% ；b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 005 10% ;c) 89 99. 5 % 的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的30 80%。上述技術(shù)方案中，載體氧化鋁顆粒直徑優(yōu)選范圍平均為30 200微米，氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體的優(yōu)選重量范圍為30 70% ;活性組分鈀，以單質(zhì)計用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8%。助劑優(yōu)選選自鑭或鉍，以單質(zhì)計用量優(yōu) 選范圍為催化劑重量的0. 01 5%。本發(fā)明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分鈀、助催化劑元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發(fā)明催化劑時，可以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。助劑可以以任意順序與載體結(jié)合?？梢韵仍谳d體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當(dāng)然同時浸潰鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負(fù)載在載體上，也可以在鈀負(fù)載之后再進(jìn)行表面浸潰。較為常用的方法是先負(fù)載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術(shù)浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅(qū)體先在80 140°C干燥2 20小時，然后在180 700°C焙燒2 20小吋，即制得用于CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯反應(yīng)的催化劑。研究表明，亞硝酸甲酷是熱敏性物質(zhì)，尤其在高于一定溫度后，隨溫度繼續(xù)升高，亞硝酸甲酯的分解會不斷加劇，而CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，采用合適的反應(yīng)器保持床層均勻的溫度分布，控制反應(yīng)熱點(diǎn)溫度，對于防止亞硝酸甲酷的分解，提高目的產(chǎn)物的收率是關(guān)鍵，本發(fā)明采用了流化床催化劑，進(jìn)而采用流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的反應(yīng)，可充分利用流化床催化劑及反應(yīng)器溫度分布均勻的特點(diǎn)，達(dá)到提高碳酸ニ甲酯時空產(chǎn)率的特點(diǎn)。采用本發(fā)明的催化劑，采用流化床反應(yīng)器，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為Iio 160°C，體積空速為1000 6000小時_\反應(yīng)壓カ為-0. 02
I.OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應(yīng)生成碳酸ニ甲酷，碳酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率可大于400克バ升.小時)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將草酸鐠溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的30% )，而后于120°C干燥6小吋。將一定量的硝酸鈀溶解于水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成見表I。實(shí)施例2將硝酸鐠溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為70微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的35% )，而后于120°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成見表I。實(shí)施例3將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的60% )，140°C干燥4小吋。將硝酸鈀 溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑C，組成見表I。實(shí)施例4將硝酸鉍溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的50% )，140°C干燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解于水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時,在450°C氫氣氣氛中還原4小時,而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫,得到催化劑D，組成見表I。實(shí)施例5將硝酸鑭溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的70% )，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑E，組成見表I。實(shí)施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的65% ),浸潰在含8. 0克硝酸鈀、14克硝酸鑭水溶液中，且用硝酸調(diào)節(jié)其PH值為2，取出后在140°C烘干4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑F組成見表I。實(shí)施例7將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的30% )，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑G，組成見表I。實(shí)施例8將硝酸鑭溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上(氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的30% )，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑H，組成見表I。催化劑活性測試CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯反應(yīng)在催化劑裝填量為500毫升的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。催化劑在反應(yīng)前先通氫氣進(jìn)行還原，然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 I的混合氣為原料，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時 ' 反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.ー種CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O.003 I. 2% ; b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O.005 10% ； c)89 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體重量的30 80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，其特征在于載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米，氧化鋁顆粒直徑為60 150微米占總氧化鋁載體的30 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，其特征在于活性組鈀，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. 02 O. 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的流化床催化劑，其特征在于助劑選自鑭或鉍，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. 01 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由CO偶聯(lián)制碳酸二甲酯的流化床催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物時空產(chǎn)率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.003～1.2％；(b)選自錸、鐠或鉍為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.005～10％；(c)89～99.5％的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米，氧化鋁顆粒直徑為60～150微米占總氧化鋁載體重量的30～80％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于CO偶聯(lián)制碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C68/00GK102649058SQ201110045338
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 孫鳳俠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院