專利名稱：烯烴進行氫甲?；姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴進行氫甲?；姆椒?，特別是關(guān)于采用高效反應(yīng)器，將烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成相應(yīng)醛的方法。
背景技術(shù)：
烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)
RCH = CH2 + CO + H2 羰基金屬催化劑..> RCHl - CHl - CHO 生成的醛經(jīng)加氫可制成相應(yīng)的醇。世界上用這種方法合成醇的生產(chǎn)能力數(shù)以百萬噸計/年。こ烯或丙烯與ー氧化碳及氫氣在羰基銠催化劑的作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成丙醛或丁醛，并進一步加氫生成丙醇或丁醇就是其中的ー個重要的化工過程。目前エ業(yè)生產(chǎn)上所用的氫甲?；磻?yīng)器，無論是釜式帶攪拌的反應(yīng)器，還是塔式反應(yīng)器，均屬于返混型反應(yīng)器，對于こ烯(或丙烯)與一氧化碳及氫氣的氫甲?；磻?yīng)，在反應(yīng)條件下，こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣都是氣相，催化劑溶解在水中，是液相。而こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣在水中溶解度很小，在返混型反應(yīng)器中只能借助于氣體的鼓泡才能使物料混合。在エ業(yè)反應(yīng)器中，這一反應(yīng)實際上受氣液兩相界面的傳質(zhì)速率控制。所以對于烯烴的氫甲?；磻?yīng)器，強化傳質(zhì)是提高反應(yīng)器效率的關(guān)鍵。反應(yīng)器強化傳質(zhì)的主要途徑是増加傳質(zhì)界面，對于不加攪拌的鼓泡式反應(yīng)器，只有通過合適的氣體分布器來加強和改善傳質(zhì)。在這種鼓泡式返混設(shè)備(如塔類設(shè)備)中，由于沒有混合能的輸入，氣泡不可能達(dá)到足夠細(xì)，為了有足夠的傳質(zhì)面積，就必須要有足夠大的空間，這就使得設(shè)備比較龐大，設(shè)備的利用效率就比較低，而且投資也大。對有攪拌的釜式反應(yīng)器，雖然混合能的輸入可以使氣泡變細(xì)，從而増大傳質(zhì)界面，但其增加的效率非常有限。文獻CN200410081353. 5公開了ー種用于異丁烯氫甲?；磻?yīng)的擔(dān)載型絡(luò)合物催化劑，其采用高壓帶攪拌的反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，在一定條件下采用異丁烯為原料，異戊醛的選擇性僅為89%左右。英國帝國化學(xué)エ業(yè)公司(ICI)提出的EP0023745 A3專利，提到旋轉(zhuǎn)床可用于吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開エ業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用技木。CN1064338A公開了利用旋轉(zhuǎn)床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了ー種在超重力場下制備超微顆粒的方法。超重力場技術(shù)是八十年代初才出現(xiàn)的新技術(shù)，其內(nèi)部機理還在繼續(xù)探索，應(yīng)用開發(fā)研究仍在不斷進行，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的開拓，其作為高效傳質(zhì)及反應(yīng)設(shè)備，就目前而言還沒有關(guān)于高效旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器應(yīng)用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的生產(chǎn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中在烯烴氫甲?；磻?yīng)過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。提供一種新的烯烴進行氫甲酰化的方法。該方法具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴進行氫甲?；姆椒ǎ訡2 C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應(yīng)溫度40 1600C，反應(yīng)壓カ0. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為0. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，生成含醛的液體流出物，其中高效反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體(8)、第一氣體入口(I)、旋轉(zhuǎn)填料層(2)、進液ロ(4)和液體分布器(9)，進液ロ(4)上還有第二氣體入口(10)，旋轉(zhuǎn)填料床層(2)固定在電機軸(11)上，反應(yīng)器殼體(8)的下部設(shè)置有出液ロ(7)。本技術(shù)方案中烯烴進行氫甲酰化的方法，其中的反應(yīng)器進液ロ(4)管路內(nèi)設(shè)置液體分布器(9)。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為C0與H2的摩爾比為0.8 1.5 : 1，CO與烯烴的摩爾比為0.8 5 1，烯烴與銠的摩爾比為I 20 I ;反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng) 壓カ為I 4. OMPa眾所周知，烯烴氫甲酰反應(yīng)過程是氣液傳質(zhì)控制的反應(yīng)過程，若氣液傳質(zhì)效率高，反應(yīng)效率就尚，而旋轉(zhuǎn)填料床超重力聞效反應(yīng)器作為聞效傳質(zhì)設(shè)備，可以幾何數(shù)量級提聞傳質(zhì)效率，進而大大提高反應(yīng)速率，同時，由于大大縮短了停留時間，也避免了二次反應(yīng)的發(fā)生，有效提高了選擇性。本發(fā)明的烯烴進行氫甲?；姆椒ǎ捎诓捎昧私Y(jié)構(gòu)比較簡單，體積小的高效反應(yīng)器取代傳統(tǒng)エ藝中龐大的塔設(shè)備。使得整個系統(tǒng)設(shè)計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低，占地面積小，操作弾性大?？纱蠓冉档吞幚沓杀尽Ｍ瑫r烯烴進行氫甲?；姆椒ㄖ袃蓚€氣體入口的獨特設(shè)置可以最大限度優(yōu)化氣液傳質(zhì)及氫氣的有效分布，大幅提高反應(yīng)效率，提高目的產(chǎn)物收率。


圖I是烯烴進行氫甲酰化的方法的反應(yīng)器示意圖。圖中I-第一氣體入口 2-旋轉(zhuǎn)填料層 3-氣體出口 4-進液ロ 5-進液ロ管線 6-出液ロ管線 7-出液ロ 8-烯烴進行氫甲?；姆椒んw 9-液體分布器10-第二氣體入口 11-電機軸。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的烯烴進行氫甲?；姆椒ㄗ髟敿?xì)說明。本發(fā)明的烯烴進行氫甲?；姆椒ǎ捎梅磻?yīng)器殼體8、第一氣體入口 I、旋轉(zhuǎn)填料層2、進液ロ 4和液體分布器9，其中反應(yīng)器進液ロ 4上還有第二氣體入口 10，旋轉(zhuǎn)填料層2固定在電機軸11上，反應(yīng)器殼體8的下部設(shè)置有出液ロ 7。反應(yīng)器進液ロ 4管路內(nèi)設(shè)置液體分布器13，主要用于液體的均勻分布。該發(fā)明方法中采用的反應(yīng)器中設(shè)置的兩個氣體入口分別進入不同量的氫氣，進液ロ 4進入含C2 CS的烯烴原料。旋轉(zhuǎn)填料層最好采用變頻調(diào)速電機。工作時將第一股氫氣、CO和烯烴的混合氣體、第二股氫氣、CO和烯烴的混合氣體和含液體催化劑的液體組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入烯烴進行氫甲?；姆椒ㄐD(zhuǎn)填料層2內(nèi)，其中第一股氫氣、CO和烯烴的混合氣體的引入是由系統(tǒng)形成的壓差實現(xiàn)的。通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的液體組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氫氣、CO和烯烴的混合氣體匯合后引入反應(yīng)器的進液ロ 4并進入液體分布器9及旋轉(zhuǎn)填料層2，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸，接觸方式采用逆流、錯流均可。氣體中的氫氣、CO和烯烴與含烯液體催化劑的液體組分經(jīng)過反應(yīng)后，余量的氣體由排氣ロ 3排出后進行處理或循環(huán)使用，反應(yīng)后的液體通過反應(yīng)器的出液ロ 7通過出液管路6排出，經(jīng)分離后得到所需產(chǎn)品，催化劑返回繼續(xù)使用。上述烯烴進行氫甲?；姆椒ㄖ行D(zhuǎn)填料層的轉(zhuǎn)速為100 lOOOOrpm，其中旋轉(zhuǎn)填料層的轉(zhuǎn)速的選定主要由液體的進料量決定，如果旋轉(zhuǎn)填料層的電機為變頻調(diào)速電機，則可以在上述轉(zhuǎn)速內(nèi)根據(jù)液體的進料量與氣體的引入量進行連續(xù)調(diào)整。 下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I采用附圖I所示的裝置，采用文獻CN200510085899. 2實施例I中制備的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丙烯，以總的摩爾數(shù)計，在氫氣CO 丙烯Rh的摩爾比為I I 0.8 0.2;第一股氫氣、CO和丙烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丙烯的混合氣體的摩爾比為20 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入烯烴進行氫甲酰化的方法旋轉(zhuǎn)填料層2內(nèi)，旋轉(zhuǎn)填料層轉(zhuǎn)速調(diào)至IOOOrpm，通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合后引入烯烴進行氫甲酰化的方法的進液ロ 4并進入液體分布器9及旋轉(zhuǎn)填料層2，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸反應(yīng)，接觸方式采用逆流。氣體中的氫氣、CO和丙烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經(jīng)過反應(yīng)后，余量的氣體由排氣ロ 3排出，反應(yīng)后的液體通過烯烴進行氫甲酰化的方法的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應(yīng)溫度為80°C，壓カ為2. OMPa,接觸時間為5秒，其結(jié)果為，丙烯的轉(zhuǎn)化率為96%，丁醛的選擇性為100%。實施例2采用附圖I所示的裝置，采用文獻CN200510085899. 2實施例2中制備的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯，以總的摩爾數(shù)計，在氫氣CO 丁烯Rh的摩爾比為I : I : 0.7 : 0.2 ;第一股氫氣、CO和丁烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入烯烴進行氫甲?；姆椒ㄐD(zhuǎn)填料層2內(nèi)，旋轉(zhuǎn)填料層轉(zhuǎn)速調(diào)至500rpm，通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合后引入烯烴進行氫甲酰化的方法的進液ロ4并進入液體分布器9及旋轉(zhuǎn)填料層2，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸反應(yīng)，接觸方式采用逆流。氣體中的氫氣、CO和丁烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經(jīng)過反應(yīng)后，余量的氣體由排氣ロ 3排出，反應(yīng)后的液體通過烯烴進行氫甲酰化的方法的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應(yīng)溫度為100°C，壓カ為2. 5MPa，接觸時間為3秒，其結(jié)果為，丁烯的轉(zhuǎn)化率為94%，戊醛的選擇性為100%。實施例3采用附圖I所示的裝置，采用文獻CN200510085899. 2實施例3中制備的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯，以總的摩爾數(shù)計，在氫氣CO 丁烯Rh的摩爾比為I I 0.85 0. I ;第一股氫氣、CO和丁烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入烯烴進行氫甲?；姆椒ㄐD(zhuǎn)填料層2內(nèi)，旋轉(zhuǎn)填料層轉(zhuǎn)速調(diào)至2000rpm，通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合后引入烯烴進行氫甲?；姆椒ǖ倪M液ロ 4并進入液體分布器9及旋轉(zhuǎn)填料層2，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸反應(yīng)，接觸方式采用逆流。氣體中的氫氣、CO和丁烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經(jīng)過反應(yīng)后，余量的氣體由排氣ロ 3排出，反應(yīng)后的液體通過烯烴進行氫甲?；姆椒ǖ某鲆亥?7通過出液管路6排出。其中，反應(yīng)溫度為110°C，壓カ為I. 5MPa，接觸時間為3秒，其結(jié)果為，丁烯的轉(zhuǎn)化率為93%，戊醛的選擇性為100%。
實施例4按照實施例4的條件和裝置，只是旋轉(zhuǎn)填料層轉(zhuǎn)速調(diào)至4000rpm，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸反應(yīng)，接觸方式采用并流。其結(jié)果為，丁烯的轉(zhuǎn)化率為92%，戊醛的選擇性為99. 8%0實施例5按照實施例4的條件和裝置，只是催化劑采用文獻CN200410081353. 5中實施例I的催化劑，烯烴選自異戊烯，氣、液在旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)進行充分接觸反應(yīng)，接觸方式采用并流。其結(jié)果為，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為80%，異戊醛的選擇性為96. I %。對比例I按照實施例I的反應(yīng)條件，氣液總進料量，只是反應(yīng)器采用常規(guī)重力場中的反應(yīng)釜，氣、液在反應(yīng)內(nèi)與催化劑進行充分接觸反應(yīng)。其結(jié)果為，丙烯的轉(zhuǎn)化率為80%，丁醛的選擇性為97. 5%0
權(quán)利要求
1.一種烯烴進行氫甲酰化的方法，以C2 CS的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應(yīng)溫度40 160°C，反應(yīng)壓カO. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為O. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，生成含醛的液體流出物，其中高效反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體(8)、第一氣體入口(I)、旋轉(zhuǎn)填料層(2)、進液ロ(4)和液體分布器(9)，進液ロ(4)上還有第二氣體入口(10)，旋轉(zhuǎn)填料床層(2)固定在電機軸(11)上，反應(yīng)器殼體(8)的下部設(shè)置有出液ロ(7)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述烯烴進行氫甲?；姆椒ǎ涮卣髟谟诜磻?yīng)器進液ロ(4)管路內(nèi)設(shè)置液體分布器(9)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述烯烴進行氫甲酰化的方法，其特征在于CO與H2的摩爾比為O.8 I. 5 1，CO與烯烴的摩爾比為O. 8 5 1，烯烴與銠的摩爾比為I 20 I ;反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)壓カ為I 4. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴進行氫甲?；姆椒?，主要解決以往技術(shù)中在烯烴氫甲?；磻?yīng)過程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以C2～C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應(yīng)溫度40～160℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa，烯烴與銠的摩爾比為0.5～30∶1的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，生成含醛的液體流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烯烴進行氫甲?；迫┑墓I(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C47/02GK102649718SQ20111004642
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院