專利名稱：Co偶聯氣相反應生產碳酸二甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，特別是關于CO與亞硝酸甲酯偶聯生產碳酸ニ甲酯的方法。
背景技術：
碳酸ニ甲酯簡稱DMC，常溫時是ー種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點4°C，沸點90. TC，密度I. 069g/cm3，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產品，是ー種符合現代"清潔エ藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視。DMC最初的生產方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經被淘汰。20世紀80年代初，意大利的EniChem公司實現了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ藝的商業(yè)化，這是第一個實現エ業(yè)化的非光氣合成DMC的エ藝，也是應用最廣的エ藝。此エ藝的缺陷在于高轉化率時催化劑的失活現象嚴重，因此其單程轉化率僅為 20%。美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧こ烷與ニ氧化碳反應生成碳酸こ烯酯，再與甲醇經過酯交換生產DMC的エ藝，此エ藝聯產こニ醇，于1992年實現了エ業(yè)化，此エ藝被認為產率較低、生產成本較高，只有當DMC年產量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的エ藝，即尿素甲醇解反應，但如何降低成本是一大問題。專利CN 03119514涉及ー種直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步驟包括在反應容器內加入環(huán)氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化劑，各原料的摩爾比為I : 2 10 : 10 20，催化劑的加入量為反應混合物重量的2 8wt% ;攪拌，升溫至150 170°C，反應2 6小時，降溫至110 140°C，繼續(xù)反應2 6小時；冷卻，過濾除去催化劑，或采用超臨界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反應液。該反應過程復雜，碳酸ニ甲酯選擇性低，通常只有50%左右。英國帝國化學エ業(yè)公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉床可用于吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開エ業(yè)化規(guī)模的應用技木。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了ー種在超重力場下制備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續(xù)探索，應用開發(fā)研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關于旋轉床應用于CO偶聯制碳酸ニ甲酯生產的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的碳酸ニ甲酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法。該方法具有碳酸ニ甲酯選擇性高的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下ー種CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，含有亞硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反應溫度80 160°C，反應壓カ為-0. 09 I. 5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸，生成含有碳酸ニ甲酯的反應流出物，其特征在于含鈀催化劑固定在超重力旋轉床反應器的轉子上； 其中，原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 5 I。上述技術方案中超重力旋轉床反應器的優(yōu)選反應條件為反應溫度90 150°C，反應壓カ為-0. 05 I. OMPa;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速優(yōu)選范圍為100 5000rpm。超重力旋轉床反應器的更優(yōu)選反應條件為反應溫度100 150°C，反應壓カ為
0.01 I. OMPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速更優(yōu)選范圍為600 4000rpm。原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為0.5 3 I。上述技術方案中含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少ー種為載體，優(yōu)選氧化鋁為載體，分子篩選自ZSM-5、絲光沸石、MCM-22或P分子篩?；钚越M分為金屬鈀，以載體為基準，鈕!的重量含量為0. I 5%,優(yōu)選重量含量范圍為0. 2 3%。眾所周知，地球上所有物質都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環(huán)境，物質在超重力場下所受的カ稱為超重力，利用超重力科學原理而產生的實用技術稱為超重力技木。超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，上個世紀問世以來，在國內外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環(huán)境等優(yōu)點，使得超重力技術在環(huán)保和材料生物化工等エ業(yè)領域中有廣闊的商業(yè)化應用前景。但目前超重力技術還主要處于應用開發(fā)階段，集中體現在超重力氣-固流態(tài)化技術和超重力氣-液傳質技術兩個方面。旋轉床超重力場裝置，作為產生超重力場的設備，其通常由氣體和液體進ロ管、轉子、氣體和液體出ロ組成。其工作原理為氣相經氣體進ロ管由切向引入轉子外腔，在氣體壓力的作用下由轉子外緣處進入填料。液體由液體進ロ管引入轉子內腔，經噴頭淋灑在轉子內緣上。進入轉子的液體受到轉子內填料的作用，周向速度増加，所產生的離心カ將其推向轉子外緣。在此過程中，液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，曲折的流道加劇了液體表面的更新。這樣，在轉子內部形成了極好的傳質與反應條件。液體被轉子拋到外殼匯集后經液體出口管離開超重機。氣體自轉子中心離開轉子，由氣體出口管引出，完成傳質與反應過程。研究表明，CO與亞硝酸甲酯偶聯反應是快反應，在反應過程中，生成的碳酸ニ甲酯產品在途經后續(xù)反應器催化劑床層過程中，一方面自身會進ー步發(fā)生二次反應，導致反應目的產物選擇性降低，另ー方面，碳酸ニ甲酯產品的存在會從動力學角度抑制原料的轉化程度或降低催化劑的反應活性，導致原料單程轉化率降低，循環(huán)量加大。本發(fā)明中采用超重力旋轉床反應器，原料由超重力旋轉床反應器中心進入反應器與催化劑接觸進行快速反應，這樣，不僅減少目的產物進一步發(fā)生二次反應的幾率，同時從動力學角度有利于加快主反應速率，從而達到提高目的產物選擇性及單程轉化率的目的。眾所周知，CO偶聯制碳酸ニ甲酯的反應為放熱反應，大量研究表明，用于CO偶聯制碳酸ニ甲酯反應的催化劑由于偶聯反應過程的集中放熱可以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚至100°c以上，而過高的局部溫升對提高碳酸ニ甲酯的選擇性是不利的。本發(fā)明中采用的超重力旋轉床反應器，對于熱量的均勻分布以及熱量的快速移出均具有有利的作用。采用本發(fā)明的技術方案，以鈀負載氧化鋁為催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量為0. 2 3%，以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 3 I的混合物為原料，在反應溫度100 150°C，反應壓カ為0. 01 I. OMPa，超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為600 4000rpm的條件下，碳酸ニ甲酯的時空產率可大于400克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性可大于90%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例I以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.6 : 1，超重力旋轉床反應器(采用文獻CN02151624中的超重力旋轉床反應器，催化劑固定在旋轉填料上，以下相同)內裝載鈀負載氧化鋁的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為1.5%，CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度100°C，反應壓カ為-0. OlMPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為IOOOrpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為350克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為91.2%。實施例2以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 : 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載氧化鋁的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為0.5%，CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度150°C，反應壓カ為-0. 06MPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為2000rpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為380克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 1%。實施例3以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I : 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載ZSM-5分子篩的催化劑(Si/Al摩爾比為150 I)，以載體為基準，鈀的重量含量均為0.8%，CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度120°C，反應壓カ為-0. 02MPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為5000rpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為402克/(小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為90. 1%。實施例4以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.8 : 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載氧化鋁的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為0.2%，CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度110°C，反應壓カ為
0.05MPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為3000rpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為420克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為93.8%。實施例5以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載氧化鋁的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為0. 4%, CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度130°C，反應壓カ為0. 2MPa ；超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為IOOOrpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為430克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為95. 3%。實施例6以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載MCM-22分子篩的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為0. 2%,CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度130°C，反應壓カ為
I.2MPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為500rpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為408克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 2%。實施例7以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.7 1，超重力旋轉床反應器內裝載鈀負載氧化鋁的催化劑，以載體為基準，鈀的重量含量均為0. 4%, CO和亞硝酸甲酷原料進入旋轉床反應器與催化劑接觸，在反應溫度150°C，反應壓カ為0. 3MPa ；超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為1500rpm條件下，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為412克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為93. 1%。比較例I
按照實施例7相同的催化劑、條件及反應原料，只是僅采用固定床反應器，其反應結果如下碳酸ニ甲酯的時空產率為401克バ小時 升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為91. 2°ん
權利要求
1.ー種CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，含有亞硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反應溫度80 160°C，反應壓カ為-O. 09 I. 5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸，生成含有碳酸ニ甲酯的反應流出物，其特征在于含鈀催化劑固定在超重力旋轉床反應器的轉子上； 其中，原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 5 5 I。
2.根據權利要求I所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于超重力旋轉床反應器的反應溫度90 150°C，反應壓カ為-O. 05 I. OMPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為100 5000rpm。
3.根據權利要求2所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于超重力旋轉床反應器的反應溫度100 150°C，反應壓カ為O. 01 I. OMPa ;超重力旋轉床反應器的轉子的轉速為600 4000rpm。
4.根據權利要求I所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少ー種為載體，活性組分為金屬鈀，以載體為基準，鈀的重量百分含量為O. I 5% ;分子篩選自ZSM-5、絲光沸石、MCM-22或β分子篩。
5.根據權利要求4所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的重量百分含量為O. 2 3%。
6.根據權利要求I所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于亞硝酸甲酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸甲酷。
7.根據權利要求I所述CO偶聯氣相反應生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 3 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯氣相反應生產碳酸二甲酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用含有亞硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反應溫度80～160℃，反應壓力為-0.09～1.5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸，生成含有碳酸二甲酯的反應流出物，其中含鈀催化劑固定在超重力旋轉床反應器的轉子上，原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1～5∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產碳酸二甲酯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C68/00GK102649756SQ20111004653
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院