專利名稱：草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法，特別是關于草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制備こニ醇催化劑的還原方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。
目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費量年均增速達17. 4%。雖然我國こニ醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等エ業(yè)的強勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進ロ，且進ロ量呈逐年增長態(tài)勢。當前，國內外大型こニ醇的エ業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產(chǎn)技術基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術的研究和開發(fā)工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧こ烷催化水合法制こニ醇生產(chǎn)技術；Halcon-SD、UCC、Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發(fā)了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產(chǎn)技術；Dow化學等公司開發(fā)了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制こニ醇生產(chǎn)技術等。對于直接水合法的反應產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設備(蒸發(fā)器)流程長、設備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關エ程技術問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法制備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是ー種處于領先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術可充分利用こ烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內，只需增加生產(chǎn)EC的反應步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點是需要消耗こ烯資源，而對于目前こ烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的こ烯路線相競爭的優(yōu)勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會對EG生產(chǎn)エ藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酷，然后將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F(xiàn)在國內外對以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還有較多工作需要研究。
文獻《光譜實驗室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學還原沉積法制備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態(tài)合金催化劑，其評價結果表明，但該催化劑草酸酯轉化率較低，こニ醇選擇性低于90%。文獻CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。上述文獻存在的主要問題是こニ醇選擇性較低，有待進ー步提高和改進，尤其是催化劑的還原方案的優(yōu)化研究是ー重要研究內容
發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在的反應產(chǎn)物こニ醇選擇性低的技術問題，提供一種新的草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法。該方法具有こニ醇選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種草酸酯加氫制備こニ醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以Cl C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時'壓カ為0. 01 10. OMPa條件下，從20 50°C啟動還原溫度，控制升溫速率不大于60°C /小時，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時對催化劑進行還原，其特征在于，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在。上述技術方案中稀釋劑優(yōu)選選自C2 C15的飽和醇類或烴類。還原過程中，體積空速優(yōu)選范圍為300 3000小時_\壓カ優(yōu)選范圍為0. I 5. OMPa ;還原過程中，控制升溫速率優(yōu)選范圍為不大于40°C /小時；含銅及其氧化物的催化劑，載體優(yōu)選選自氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少ー種。草酸酯原料優(yōu)選選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應過程中，除了盡可能提高草酸酯的轉化率夕卜，如何最大限度避免副反應，提高こニ醇的選擇性是技術開發(fā)的關鍵之一，這是體現(xiàn)草酸酯加氫制こニ醇技術競爭カ的重要標志。而催化劑活性的發(fā)揮與催化劑的制備、成型及反應條件均密切相關，同時最為關鍵且決定催化劑活性及選擇性基礎之ー的過程是催化劑的還原過程，催化劑中催化活性組分晶粒的大小及組分的分布情況好壞均與催化劑的還原過程相關。而我們知道，對于草酸酯加氫催化劑的還原過程，是ー個強放熱的快反應過程，若溫度控制不當，將會導致活性組分在還原過程中晶粒長大，或分散度降低，從而影響催化劑活性及選擇性的發(fā)揮。本發(fā)明者試驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用液相還原技術方案，且嚴格控制催化劑的升溫速率，可以有效控制催化劑的活性中心在還原過程中的產(chǎn)生和分布，從而可以取得較好的效果。采用本發(fā)明的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1 C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時-1，壓カ為0.01 10. OMPa條件下，從20 50°C啟動還原溫度，控制升溫速率不大于20°C /小時，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸酯和氫氣原料進行反應，其結果為草酸酯的轉化率可達到100%，こニ醇的選擇性可大于96%，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量30%，以氫氣體積含量為20%，余量的氮氣的混合氣為還原氣，以三甘醇為稀釋劑，在體積空速為300小時―1，壓カ為8. OMPa條件下，從30°C啟動還原溫度，控制升溫速率為5°C /小時，升溫至260°C，并恒溫40小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C，重量空速為0. 4小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%。實施例2以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量30%，以氫氣體積含量為50%，余量的氮氣的混合氣為還原氣，以正葵醇為稀釋劑，在體積空速為1000小時—1，壓カ為3. OMPa條件下，從40°C啟動還原溫度，控制升溫速率為10°C /小時，升溫至240°C，并恒溫20小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C，重量空速為0. 4小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 2%。實施例3以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量25%，以氫氣體積含量為80%，余量的氮氣的混合氣為還原氣，以十五烷醇為稀釋劑，在體積空速為3000小時'壓カ為I. OMPa條件下，從500C啟動還原溫度，控制升溫速率為6°C /小吋，升溫至240 V，并恒溫15小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸ニこ酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C，重量空速為0. 4小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニこ酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 3%。實施例4以CuCVSiO2為催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量20%，以氫氣體積含量為30%，C0氣體體積含量為10%，余量的氮氣的混合氣為還原氣，以對ニこ基苯為稀釋劑，在體積空速為500小時'壓カ為6. OMPa條件下，從20°C啟動還原溫度，控制升溫速率為6°C /小吋，升溫至240°C，并恒溫20小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C,重量空速為0. 4小時―1,氫/酯摩爾比為70 I,反應壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ 甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 6%。實施例5以。Cu0/Si02,催化劑，其中，以催化劑總重量計，銅的含量20%，以純氫氣為還原氣，以對環(huán)己烷為稀釋劑，在體積空速為500小時'壓カ為8. OMPa條件下，從20°C啟動還原溫度，控制升溫速率為18°C /小時，升溫至210°C，并恒溫30小時對催化劑進行還原，還原后的催化劑通入草酸ニ甲酯和氫氣原料，在反應溫度為210°C，重量空速為0. 4小時―1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為3. 5MPa條件下，原料與還原后的含銅催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97.4%。比較例I
按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是催化劑采用專利CN200810207441. 3中的催化劑還原方案對催化劑進行還原，其結果為，草酸ニ甲酯的轉化率為98. 1%，こニ醇的選擇性為90. 2%。
權利要求
1.一種草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1 C2tl的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100 5000小時'壓力為0. 01 10. OMPa條件下，從小于50°C啟動還原溫度，控制升溫速率不大于60°C /小時，升溫至220 280°C，并恒溫2 100小時對催化劑進行還原，其特征在于，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在。
2.根據(jù)權利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于稀釋劑選自C2 C15的飽和醇類或烴類。
3.根據(jù)權利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于還原過程中，體積空速為300 3000小時 ' 壓力為0. I 5. OMPa0
4.根據(jù)權利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于還原過程中，控制升溫速率不大于40°C /小時。
5.根據(jù)權利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于含銅及其氧化物的催化劑，載體選自氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少一種。
6.根據(jù)權利要求I所述草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制備乙二醇催化劑還原的方法。主要解決以往技術中存在反應產(chǎn)物乙二醇選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用以含氫氣或CO的還原性氣體為還原氣，以C1～C20的飽和醇類或烴類為稀釋劑，以含銅及其氧化物為催化劑，在體積空速為100～5000小時-1，壓力為0.01～10.0MPa條件下，從20～50℃啟動還原溫度，控制升溫速率不大于60℃/小時，升溫至220～280℃，并恒溫2～100小時對催化劑進行還原，其中，稀釋劑在還原過程以液相狀態(tài)存在的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/149GK102649081SQ20111004719
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院