專利名稱：一種由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化合成化合物領(lǐng)域，具體涉及一種由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
目前世界所需的能源和有機化工原料絕大部分來源于石油、煤和天然氣。這些化石類資源為社會的發(fā)展和經(jīng)濟的繁榮作出了巨大的貢獻。但是隨著不可再生的化石能源的逐漸枯竭以及為了實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的目的，充分利用可再生、可降解的資源，通過化學合成的方法使其成為重要的工業(yè)原料是解決資源枯竭和環(huán)境污染的有效手段。生物質(zhì)資源儲量大、可再生、成本低，通過化學合成的方法可以制備高附加值的醫(yī)藥工業(yè)中間體和合成高分子材料的單體，因此正在逐漸被人們所重視。近年來，一種六碳糖脫水的產(chǎn)物5-羥甲基糠醛(5-HMF)被認為是從生物質(zhì)制取燃料與化工原料的關(guān)鍵物質(zhì)，其可被直接轉(zhuǎn)化為各種具有經(jīng)濟價值的酸類、醛類，以及一種極具商業(yè)化潛力的可運輸燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)。因此如何低值高效地合成5-羥甲基糠醛成為了人們研究的熱點。由六碳糖制備5-羥甲基糠醛已有一些文獻報道申請?zhí)枮镃N200910228921. 2的中國專利申請中公開了一種異構(gòu)酶/稀鹽酸耦合催化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的制備方法，該方法的步驟為首先在葡萄糖溶液中加入硼酸鈉和固定化葡萄糖異構(gòu)酶進行反應(yīng)，再過濾，將異構(gòu)酶回收，得到葡萄糖和果糖的混合液，在混合液中加入鹽酸、氯化鈉及正丁醇進行酸催化合成5-羥甲基糠醛；該方法的缺點異構(gòu)酶的價格較為昂貴，且在反應(yīng)過程中， 溫度不易控制，酶的活性容易失效。申請?zhí)枮镃N 200810011726. X的中國專利申請中公開了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，該專利以飽和氯化鈉-正丁醇體系為反應(yīng)溶劑，磷鎢酸為催化劑，將果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛；該方法的缺點催化劑磷鎢酸不易回收，且產(chǎn)物收率不是很高。申請?zhí)枮镃N200710158825.6的中國專利申請中公開了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法以離子液體1-甲基-3-烷基咪唑溴等為反應(yīng)溶劑，以酸性離子液體(咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氫鹽)、無機酸(鹽酸、硝酸、磷酸)和有機酸(甲酸、 乙酸、檸檬酸)為催化劑，催化六碳糖脫水生產(chǎn)5-羥甲基糠醛；該方法的缺點離子液體的粘度較大、價格較為昂貴，且鹽酸、硫酸等無機酸酸性較大，對設(shè)備腐蝕較為嚴重，不易工業(yè)化生產(chǎn)。申請?zhí)枮镃N 200710158826. 0的中國專利申請中公開了一種微波促進制備5-羥甲基糠醛的方法，以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴等為溶劑，在微波功率200 2000W、 反應(yīng)溫度50 100°C、反應(yīng)時間0. 5 30min的條件下，生物質(zhì)單糖脫水生產(chǎn)5-羥甲基糠醛；該方法的缺點(1)用微波的加熱方式，只能少批量生產(chǎn)，不能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；(2)離子液體的粘度較大、價格較為昂貴，作為溶劑只能局限于實驗室研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種收率高、節(jié)能、環(huán)保且具有工業(yè)化前景的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。—種由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟以N，N-二甲基乙酰胺(DMA)為溶劑，氯化鋰為添加劑，果糖為反應(yīng)原料，二氧化鈦負載的雜多酸為催化劑，在80°C 150°C反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛。為了達到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的氯化鋰的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5% 25%，進一步優(yōu)選為15% 25%。所述的果糖的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5% 35%，進一步優(yōu)選為5% 25%。所述的催化劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的2% 15%。所述的催化劑中二氧化鈦與雜多酸的質(zhì)量比為1 1 6，進一步優(yōu)選為1 2。所述的雜多酸(簡稱ΗΡΑ)主要可選用磷鉬酸(H3PMo12OVTiO2)、磷鎢酸(H3PW12O4tl/ TiO2)、硅鎢酸(H4SiW12OVTiO2)、硅鉬酸(H4SiMo12OVTiO2)中的一種或兩種以上。所述的催化劑的制備方法可采用現(xiàn)有的負載型催化劑的制備方法，一般為將 TiO2活性載體加入到雜多酸水溶液中浸漬1 48h，取出在60V 100°C下烘干后，在溫度為100°C 600°C的馬弗爐內(nèi)活化 5h，制得催化劑；其中TiA活性載體與雜多酸的質(zhì)量比為1 1 6。通過控制雜多酸溶液的濃度和浸漬時間可制得不同負載量的HPA/ TiO2催化劑，但在原料投入比例一定的情況下制得的催化劑中TiO2S性載體與雜多酸的質(zhì)量比與原料投入比例基本一致。所述的TW2活性載體的制備方法可采用現(xiàn)有的TiO2活性載體的制備方法，一般為將1重量份鈦酸丁酯(Ti(OC4H9))溶于2 6重量份無水乙醇中，在0.證 Ih內(nèi)加3 8重量份水使鈦酸丁酯水解，得到穩(wěn)定的TW2凝膠。然后將TW2凝膠在60°C 100°C干燥池 證后，放入馬弗爐內(nèi)在500°C 800 V保溫(灼燒)他 IOh，取出后自然冷卻至室溫， 研磨后即得TiO2活性載體。所述的反應(yīng)為果糖脫水反應(yīng)，可用IOmL 50mL的去離子水使反應(yīng)停止。為了提高產(chǎn)物的收率，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120°C 140°C。所述的反應(yīng)時間并沒有嚴格的限定，可通過定時取樣，用薄層色譜法(TLC)進行跟蹤分析，當原料果糖反應(yīng)完畢，視為反應(yīng)的終點即可。經(jīng)過試驗，為了使反應(yīng)進行完全，所述的反應(yīng)時間一般為IOmin 300min，進一步優(yōu)選為60min 90min。本發(fā)明中對于產(chǎn)物收率的檢測方法為首先配置一系列5-羥甲基糠醛標準品的標準樣品溶液，用紫外分光光度法作出 284nm下的吸光度-濃度標準曲線。將所述反應(yīng)的反應(yīng)液進行離心，量取上清液的體積，再用紫外分光光度外標法得到產(chǎn)物的濃度，計算得到產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的摩爾數(shù)，按照以下公式計算得到收率5-羥甲基糠醛收率=(5-羥甲基糠醛摩爾數(shù)/果糖摩爾數(shù))X 100%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明以果糖為原料，N，N_ 二甲基乙酰胺作為反應(yīng)溶劑，氯化鋰為添加劑，負載型雜多酸為催化劑，制備5-羥甲基糠醛；添加氯化鋰的目的是為了抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高 5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率；以負載型雜多酸為催化劑，二氧化鈦作為雜多酸的載體既保證了催化活性，又可以使催化劑較容易的分離出來，以減少催化劑的消耗量。本發(fā)明可通過進一步改變催化劑的焙燒溫度、浸漬時間、雜多酸與載體的比例、果糖的初始濃度、催化劑的用量、添加劑的含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來優(yōu)化反應(yīng)條件，獲得了收率超過90%的5-羥甲基糠醛，相對于現(xiàn)有制備方法的收率有了顯著地提高。本發(fā)明方法具有副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕性小、催化劑可以回收等特點，具有工業(yè)化前景。
具體實施例方式實施例1催化劑的制備將1重量份鈦酸丁酯(Ti (OC4H9))溶于1. 3重量份無水乙醇中，在 0.證內(nèi)加1重量份水使鈦酸丁酯水解，得到穩(wěn)定的TW2凝膠。然后將TW2凝膠在80°C干燥池后，放入馬弗爐內(nèi)在500°C保溫(灼燒)10h，取出后自然冷卻至室溫，研磨后即得1102活性載體。然后，將TiO2活性載體加入到質(zhì)量百分濃度為15%的磷鉬酸水溶液中浸漬36h，其中TiO2與磷鉬酸的質(zhì)量比為1 2，取出在80°C下烘干后，再置于150°C馬弗爐內(nèi)活化池， 即得所需催化劑二氧化鈦負載的磷鉬酸，即H3PMo1204(l/Ti02。實施例2除了將磷鉬酸替換成硅鉬酸，其余操作同實施例1，制得所需催化劑二氧化鈦負載的硅鉬酸，即H4SiMo1204Q/Ti02。實施例3除了將磷鉬酸替換成磷鎢酸，其余操作同實施例1，制得所需催化劑二氧化鈦負載的磷鎢酸，即H3PW12O4cZTiO2。實施例4除了將磷鉬酸替換成硅鎢酸，其余操作同實施例1，制得所需催化劑二氧化鈦負載的硅鎢酸，即&SiW1204(1/Ti02。實施例5 8在4個帶編號的小試管中，分別加入Ig N, N- 二甲基乙酰胺、0. Ig氯化鋰和0. Ig 果糖，攪拌溶解，分別升溫至8o°c，io(rc，i2(rc，i4(rc，然后加入實施例ι制備的催化劑各 60mg，攪拌反應(yīng)lh，最后加入IOmL的去離子水使反應(yīng)停止。將反應(yīng)液進行離心，量取上清液的體積，再用紫外分光光度外標法得到產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的濃度，得出的收率如下表1 產(chǎn)物的核磁氫譜數(shù)據(jù)=1H-WR(D2OdOOMHz)δ :9. 320 (s，1H，-CH0)，7· 348 (d，1Η， H)，6. 546 (d，1H，H)，4. 569 (s, 2H，CH2) ·核磁氫譜數(shù)據(jù)與5-HMF標準譜圖相符。產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)用涂膜法，KBr壓片，測得產(chǎn)物的紅外光譜。產(chǎn)物的紅外圖譜數(shù)據(jù)3420011-1 (-0H)、1713cm-1 (-CH0)、1670cm-1 (C = C)、1026cm-1 (C-O-C) ,2935cm-1, 2852cm-1 (CH2)；紅外光譜數(shù)據(jù)與5-HMF的紅外光譜數(shù)據(jù)相符合。表1不同反應(yīng)溫度下5-羥甲基糠醛的收率
權(quán)利要求
1.一種由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，氯化鋰為添加劑，果糖為反應(yīng)原料，二氧化鈦負載的雜多酸為催化劑，在80°C 150°C反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化鋰的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5% 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化鋰的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的15% 25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的果糖的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5% 35% ；所述的催化劑的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的2% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的果糖的質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的5% 25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化劑中二氧化鈦與雜多酸的質(zhì)量比為1 1 6.
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化劑中二氧化鈦與雜多酸的質(zhì)量比為1 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的雜多酸為磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸、硅鉬酸中的一種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為120°C 140°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為IOmin 300min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，氯化鋰為添加劑，果糖為反應(yīng)原料，二氧化鈦負載的雜多酸為催化劑，在80℃～150℃反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛。該方法具有副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕性小、催化劑可以回收等特點，具有工業(yè)化前景。
文檔編號C07D307/48GK102153527SQ20111004780
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者吳廷華, 吳瑛, 肖文軍, 高尤劍 申請人:浙江師范大學