專利名稱：二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯基醚類化合物的合成方法，尤其涉及一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法。
背景技術(shù)：
乙烯基醚類化合物的通式=CH2=CHOROIi1(式中R= (CH2) n，n=2_6 ^1=H 或 CH=CH2 基)。其結(jié)構(gòu)為乙烯基雙鍵上直接連接醚鍵，雙鍵由于受到鄰位氧原子的影響，為富電子雙鍵，從而顯示出較高的活性。帶有官能團(tuán)的乙烯基醚比如羥烷基乙烯基醚由于帶有羥基，具有良好的水溶性，能與一系列樹脂反應(yīng)，具有很廣泛的用途。這類化合物作為重要的有機(jī)合成中間體及高聚物的單體，它們的均聚物和共聚物被廣泛地應(yīng)用于涂料、粘合劑、印刷油墨、潤滑劑、增塑劑、彈性體、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護(hù)材料或涂層等許多領(lǐng)域。還能應(yīng)用于制備中間體、香料和調(diào)味劑以及醫(yī)藥、農(nóng)藥產(chǎn)品中。乙烯基醚的合成方法有乙炔法、縮醛熱分解法、脫鹵化氫法、烯烴氧化法、酯交換法、烯丙基異構(gòu)化反應(yīng)等。由于乙炔是一種比較廉價(jià)易得的原料，工業(yè)上一般采用乙炔法，即一般通過醇與乙炔在堿性催化劑作用下，在一定壓力一定溫度下反應(yīng)而制備。乙炔法合成乙烯基醚，由于該反應(yīng)的活性不高，一般都在高溫高壓下反應(yīng)。但由于乙炔的危險(xiǎn)性， 溫和反應(yīng)條件成為關(guān)鍵。乙炔在高溫高壓條件下，乙炔極其危險(xiǎn)，易分解，有爆炸的危險(xiǎn)，因此，一些起到緩和反應(yīng)條件作用的改進(jìn)工藝得以相繼開發(fā)，其中催化體系的研究成為緩和反應(yīng)條件的重點(diǎn)。該反應(yīng)可以在液相中或氣相中進(jìn)行。在氣相中的乙烯基化中，使用堿性非均相催化劑， 例如載于活性炭或MgO或CaO上的Κ0Η。這主要針對(duì)些低沸點(diǎn)原料醇或產(chǎn)品。對(duì)于沸點(diǎn)較高的原料醇比如二元醇一般采用液相法。先后有堿金屬或堿土金屬的氧化物，氫氧化合物， 氰化物，硫化物或醇化物；有機(jī)堿，特別是叔堿，比如喹啉和吡啶；鋅和鎘的羧酸鹽；CuCl ； Raney Ni ；酚鈉；汞鹽等物質(zhì)作為催化劑，但是催化活性還是不高，還是需要一定壓力配合， 或者是有一定量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化率不高，選擇性不好，或是毒性大。在反應(yīng)體系中加入助催化劑或溶劑也經(jīng)常被用來提高催化活性，溫和反應(yīng)條件。 CA666944指出叔丁醇與乙炔反應(yīng)，以叔丁醇鉀作催化劑，加入堿土金屬的氧化物作為助催化劑，在一定壓力下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。CN1235851C中提出在堿金屬化合物催化體系中加入 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nH 或 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nR2 (R1 和 & 彼此獨(dú)立地是 C1-C6 烷基或 C2-C6鏈烯基，或R1和& 一起形成亞丁基單元，η=Γ5)作為助催化劑可以將轉(zhuǎn)化率提高到 98%。在體系中加入溶劑特別是些極性非質(zhì)子溶劑不僅有利于乙炔在體系中的吸收，又能起到助催化作用，溫和反應(yīng)條件。先后有二級(jí)或三級(jí)芳香胺如N，N-二乙基苯胺、高沸點(diǎn)的礦物油、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、冠醚、二元醇、二甘醇、二甘醇二甲醚、低聚二醇或聚二醇及其醚等作為溶劑的報(bào)道。JP04095040A2, JP04198144Α2中采用RO (CH2CH2O)nR(R為大于或等于一個(gè)碳的烷基；n=l或2)作溶劑；US3M9710(A)也提到了用Ii1O-(CHRCHRO)n-Ii2 (R為 H或甲基氓為C1-C3烷基泯為由1到3個(gè)碳原子組成的烷基或乙烯基；n=14)作為溶劑。芳香胺類溶劑毒性大，N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃類物質(zhì)沸點(diǎn)不高，給后處理帶來困難，其他帶羥基的溶劑會(huì)帶來副反應(yīng)。"Russian journal of Organic Chemistry” 2005 年 41 卷第 5 期中報(bào)道了 KOH-DMSO, KOH-HMPA (六甲基磷酰三胺)，t_BuOK - DMSO等超強(qiáng)堿催化體系，后又提出采用 CsF-MOH (M=Li, Na)作催化劑，再加入DMS0，即可在常壓下反應(yīng)。以1，4-丁二醇為原料， 能完全反應(yīng)。反應(yīng)5. 5 h，羥丁基乙烯基醚基本上沒有，1，4-丁二醇雙乙烯基醚產(chǎn)率達(dá)到 86%，但后處理麻煩且催化劑銫堿昂貴?！痘瘜W(xué)世界》2002年第10期中報(bào)道了以醇鉀為催化劑，采取補(bǔ)加催化劑的方法常壓合成羥丁基乙烯基醚，但轉(zhuǎn)化率只有50%左右，且反應(yīng)時(shí)間較長。《精細(xì)化工原料及中間體》2005年第7期中報(bào)道了重慶化工研究院在2005年選用獨(dú)創(chuàng)的鈦硅高合氧化物作催化劑，并加入納米級(jí)金屬氧化物助催化劑合成羥丁基乙烯基醚生產(chǎn)工藝，但還是需要一定壓力配合，且未有數(shù)據(jù)上的報(bào)道。US6037482提到銠、釕、鈀、鉬和金等貴金屬化合物作為親核試劑如醇和炔類物質(zhì)如乙炔的加成反應(yīng)的催化劑，催化活性好，但乙烯基醚的選擇性低，且貴金屬昂貴。JP10182536提出運(yùn)用堿金屬醇化物做催化劑，通過反應(yīng)過程中連續(xù)加入含有催化劑的原料，同時(shí)提取部分反應(yīng)液來蒸餾，將提純出的原料返回反應(yīng)體系中，使得乙烯基醚的濃度不會(huì)在體系中變高，羥丁基乙烯基醚的選擇性能達(dá)89.8%。但此操作繁瑣，設(shè)備要求嚴(yán)格，單次的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種在反應(yīng)溫度不高的情況下進(jìn)行常壓反應(yīng)來制備乙烯基醚，并可以提高催化活性的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法，其步驟如下
(1)、先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液在溫度為10(T120 °C、壓力彡-0. 090 MI^a進(jìn)行脫水反應(yīng)廣2 h，制得醇鉀溶液；其中二元醇是碳原子數(shù)為2飛的醇； 聚乙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2CH2O)nCH3，分子量為25(Γ550 ；氫氧化鉀加入量為二元醇重量的0. 5^20% ；聚乙二醇二甲醚加入量為二元醇重量的1(Γ300% ；
O)、在上述制得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物制得反應(yīng)混合物；氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%，氧化鋅與三苯基膦的混合物中氧化鋅與三苯基膦的質(zhì)量比為1:1 ；
(3)、將步驟O)中制得的反應(yīng)混合液加熱到8(Γ200 ！并通入乙炔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為廣20 h;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品在壓力為2 kPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集釜溫在180 °C以下的餾分，即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中將制得的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚粗品可通過減壓精餾，即可獲得精制產(chǎn)品。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中采用復(fù)合催化體系其為醇鉀與氧化鋅、醇鉀與三苯基膦或醇鉀與氧化鋅和三苯基膦組成的三元復(fù)合物；而復(fù)合催化劑組分之一醇鉀通過氫氧化鉀與過量二元醇反應(yīng)生成的水通過減壓脫除而制得的醇鉀溶液。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中二元醇優(yōu)選為乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇或1，6_己二醇；聚乙二醇二甲醚分子量優(yōu)選為300 400，聚乙二醇二甲醚特別優(yōu)選分子量為30(Γ350 ；聚乙二醇二甲醚的加入量為起始所加二元醇重量的5(Γ250% ； 氫氧化鉀加入量優(yōu)選為起始所加二元醇重量的5 15% ；氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅和三苯基膦的混合物加入量優(yōu)選為起始所加二元醇重量的0.廣10%;在步驟(3)中反應(yīng)混合液加熱溫度優(yōu)選100 180 °C，特別優(yōu)選120 160 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4 15 h，特別優(yōu)選6 12 h。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中乙炔是通過鼓泡法通入反應(yīng)體系，即觀察尾氣氣泡，一直使反應(yīng)體系中的乙炔處于微微過量。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明提出了二元醇與乙炔在聚乙二醇二甲醚溶劑中，以醇鉀、三苯基膦或氧化鋅組成復(fù)合催化劑，在反應(yīng)溫度不高的情況下進(jìn)行常壓反應(yīng)來制備乙烯基醚，并提高了催化活性。
具體實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。實(shí)例1 (比較實(shí)例)
醇鉀溶液制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的500 mL四口燒瓶中加入1，4- 丁二醇(BDO) 80g，工業(yè)級(jí)K0H6.5g，聚乙二醇二甲醚(M=300)120 g，進(jìn)行加熱反應(yīng)并在真空度 0. 090 MPa以上進(jìn)行減壓蒸餾，在10(Γ120 ！左右保持廣2 h即得醇鉀溶液；
先通氮?dú)廒s走體系中的空氣，再將乙炔通過安全瓶和流量計(jì)導(dǎo)入反應(yīng)釜，觀察尾氣氣泡，使得乙炔在反應(yīng)過程中是微微過量，在140°C下反應(yīng)6 h,再將反應(yīng)液減壓蒸餾，得餾分 85. lg，通過氣相色譜和微量水分儀測定組分，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法，其步驟如下(1)、先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液在溫度為10(T120 °C、壓力彡-0. 090 MI^a進(jìn)行脫水反應(yīng)廣2 h，制得醇鉀溶液；其中二元醇是碳原子數(shù)為2飛的醇； 聚乙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2CH2O)nCH3，分子量為25(Γ550 ；氫氧化鉀加入量為二元醇重量的0. 5^20% ；聚乙二醇二甲醚加入量為二元醇重量的1(Γ300% ；O)、在上述制得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物制得反應(yīng)混合物；氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%，氧化鋅與三苯基膦的混合物中氧化鋅與三苯基膦的質(zhì)量比為1:1 ；(3)、將步驟O)中制得的反應(yīng)混合液加熱到8(Γ200 ！并通入乙炔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為廣20 h;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品在壓力為2 kPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集釜溫在180 °C以下的餾分，即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法，其特征是二元醇為乙二醇，丙二醇，1，4- 丁二醇或1，6-己二醇；聚乙二醇二甲醚分子量為30(Γ400 ；聚乙二醇二甲醚的加入量為起始所加二元醇重量的5(Γ250% ；氫氧化鉀加入量為起始所加二元醇重量的5 15% ；氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅和三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%;在步驟(3)中反應(yīng)混合液加熱溫度為10(Tl80 °C，反應(yīng)時(shí)間為4 15 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法，其特征是聚乙二醇二甲醚特別優(yōu)選分子量為30(Γ350 ；在步驟C3)中反應(yīng)混合液加熱溫度為12(Γ160 V,反應(yīng)時(shí)間為6 12 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法，其步驟為先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液制得醇鉀溶液；再將制得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物制得反應(yīng)混合物；再將該反應(yīng)混合液加熱到80~200℃并通入乙炔進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品在壓力為2kPa以下進(jìn)行減壓蒸餾，收集釜溫在180℃以下的餾分，即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。本發(fā)明具有在反應(yīng)溫度不高的情況下進(jìn)行常壓反應(yīng)來制備乙烯基醚及可以提高催化活性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C43/178GK102173982SQ20111006751
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者劉準(zhǔn), 彭春睿, 朱新寶 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué), 江蘇怡達(dá)化工有限公司