專利名稱:一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法。屬于天然高分子材料領(lǐng)域,這種非水溶性絲素納米微晶粉體可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料和化學(xué)化工等行業(yè)。
背景技術(shù):
天然高分子具有多種功能基團(tuán),可以通過(guò)化學(xué)、物理方法改性為新材料,也可以通過(guò)新興科學(xué)技術(shù)制備出各種功能材料。因此成為材料科學(xué)現(xiàn)今最為活躍的研究領(lǐng)域之一。 隨著納米技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了天然高分子納米材料,如納米纖維、納米膜、納米顆粒、納米微球等。天然高分子納米材料可廣泛應(yīng)用于生物功能材料等領(lǐng)域,例如,可用于酶的固定化、 生物大分子的分離和提取技術(shù)以及生物防御系統(tǒng)。天然高分子納米顆粒與一般無(wú)機(jī)納米顆粒相比,它們具有可再生性、來(lái)源廣泛、密度低等特點(diǎn),并且表面有許多功能基可以參加接枝反應(yīng)。納米粒子具備與宏觀顆粒不同的特殊體積效應(yīng)和表面界面效應(yīng),從而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)特性,由此為制備高性能、多功能復(fù)合材料開(kāi)辟了一個(gè)全新的途徑。許多天然高分子本身含有較高的結(jié)晶區(qū),如纖維素、淀粉、甲殼素等,可以通過(guò)鹽酸或硫酸降解得到不同形狀的納米級(jí)微晶或晶須。研究表明,天然高分子晶須可明顯增強(qiáng)高分子材料的生物相容性、抗菌性、耐水性、力學(xué)強(qiáng)度和彈性模量等性能。根據(jù)尺寸和性質(zhì)的不同,天然高分子納米材料在生物醫(yī)藥、化妝品及日用護(hù)膚、環(huán)保、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。正因?yàn)樘烊桓叻肿蛹{米材料存在極大的應(yīng)用價(jià)值,因此其制備方法、性能及應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為目前國(guó)內(nèi)、外研究熱點(diǎn)之一。例如,蠶絲絲素是從蠶絲中提取的一種天然高分子蛋白,約占蠶絲重量的70%,它具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的機(jī)械性能、與機(jī)體有良好的生物相容性。尤其是絲素具有較高的結(jié)晶度,其分子本身含有較高的結(jié)晶區(qū),因此可通過(guò)物理或化學(xué)改性方法制備高結(jié)晶度的絲素納米顆粒。目前絲素納米顆粒制備方法的研究很有限, 而且主要采用將絲素在不同溶劑中溶解,透析后,加入有機(jī)溶劑使絲素以納米顆粒析出,或?qū)⑼肝龊蟮慕z素溶液酶解后冷凍干燥等辦法制備絲素納米顆?;蛭⑶颉@?,中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN1834240A,
公開(kāi)日為2006年9月20日,發(fā)明名稱為“固定化酶的絲素納米顆粒的制備方法”的申請(qǐng)案。該申請(qǐng)案公開(kāi)了將酶與水溶性絲素溶液混合后,注入到高速攪動(dòng)的過(guò)量水溶性有機(jī)溶劑中,形成乳白色結(jié)晶性絲素顆粒,經(jīng)過(guò)濾或離心去除有機(jī)溶劑后,制成結(jié)晶性的固定化酶絲素納米顆粒。該方法的缺點(diǎn)在于所采用的是水溶性絲素,其分子量不大,因此在絲素溶液與有機(jī)溶劑混合過(guò)程中,絲素溶出的收率很低,而且有機(jī)溶劑用量很大,存在難以工業(yè)化的不足。公開(kāi)號(hào)為中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN101168763A,
公開(kāi)日2008年4 月30日,發(fā)明名稱為“一種納米蠶絲絲素蛋白粉的制備方法”申請(qǐng)案。該申請(qǐng)案公開(kāi)了采用 50 60wt% NaSCN鹽溶液或LiBr、CH30H、H2O配成的混合溶劑體系溶解絲素蛋白,透析濃縮后,酶解,冷凍干燥或經(jīng)離心蒸發(fā)干燥收集得到粒徑大小為80-500nm的絲素納米顆粒。該方法的不足在于由于酶的降解反應(yīng)活性高,與絲素溶液混合后,迅速發(fā)生酶切反應(yīng),難以控制酶切程度,導(dǎo)致所得絲素納米顆粒粒徑難以控制;另外,絲素溶解過(guò)程復(fù)雜,所使用的溶劑為高濃度的鹽溶液,透析過(guò)程中高濃度的鹽離子難以透析完全,殘留離子可導(dǎo)致酶失去活性從而使酶解反應(yīng)難以正常進(jìn)行。此外,上述方法的共同缺點(diǎn)是都需將絲素溶解后再生制備絲素納米顆粒,在絲素溶解過(guò)程中,絲素結(jié)晶區(qū)的β-折疊結(jié)構(gòu)被破壞,在水溶液中呈無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu),因此,在絲素溶液與有機(jī)溶劑混合過(guò)程中,或直接冷凍干燥時(shí),溶出的絲素蛋白主要呈無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu),結(jié)晶度低。故所得納米顆粒盡管具有納米尺度,但很難形成天然絲素蛋白本身具有的結(jié)構(gòu),因而部分喪失了絲素蛋白原有的優(yōu)良性能,如再生的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的絲素納米粉體作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用或作為藥物載體時(shí),在體內(nèi)生物降解速度過(guò)快,達(dá)不到預(yù)期的效果。因此,采用上述方法存在制備工藝復(fù)雜,造成有機(jī)溶劑污染較嚴(yán)重, 制備過(guò)程中嚴(yán)重破壞了絲素的二級(jí)結(jié)構(gòu)從而影響其原有的優(yōu)良性能,以及難以工業(yè)化等問(wèn)題。因此急需尋求更好的制備方法,在不需溶解的條件下,將天然高分子直接酸解制備納米顆粒具有理論上和實(shí)踐上的可行性,已成功應(yīng)用于多糖類天然高分子晶須(如纖維素晶須、淀粉晶須、甲殼素晶須)的制備,但在非水溶性絲素蛋白納米顆粒制備上的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述技術(shù)存在的不足,本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)便,污染小,所得產(chǎn)品具有很好的增強(qiáng)增韌效果、生物相容性和生物降解性,以及高結(jié)晶度的非水溶性絲素納米微晶粉體的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法,所述的制備方法包括以下步驟a將蠶絲在0. 5wt%的Na2CO3水溶液中煮沸40min,用去離子水清洗甩干后得到絲素蛋白纖維,真空干燥,干燥溫度為50°C,干燥時(shí)間為12h,將干燥后的絲素蛋白纖維磨制成平均粒徑< 3 μ m的絲素粉體。b將經(jīng)a步驟得到的平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體在室溫下按照絲素粉體和H2SO4 重量比1 10 40混配成絲素粉體懸濁液,其中H2SO4溶液的濃度為40 85wt%。c將經(jīng)b步驟得到的懸濁液,升溫至40 80°C,經(jīng)機(jī)械攪拌0. 5 6h,然后冷卻至室溫。d將濃度彡20wt %的NaOH溶液加入到經(jīng)c步驟酸解后的絲素粉體懸濁液中進(jìn)行中和,其中NaOH和H2SO4的摩爾比為2 1,將中和反應(yīng)后的懸濁液在水中透析3 7天, 經(jīng)離心機(jī)離心30min,再經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。由于采用了以上技術(shù)方案,本發(fā)明的技術(shù)方案針對(duì)絲素粉體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),即絲素是由結(jié)構(gòu)排列規(guī)整的結(jié)晶區(qū)和疏松的非結(jié)晶區(qū)組成,其中結(jié)晶區(qū)中的有序排列的納米纖維和短程有序排列的聚合物鏈性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)宏觀力學(xué)性能有重大影響,非結(jié)晶區(qū)呈無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu),性質(zhì)不穩(wěn)定,易于被酸降解,采用硫酸溶液在不同溫度下酸解不同時(shí)間來(lái)降解絲素粉體中的非晶態(tài)部分,使得絲素粉體中的結(jié)晶區(qū)以納米顆粒的形式存在;絲素粉體的粒徑較小
3 μ m),表面積大,在酸解過(guò)程中,酸解效率高且酸解均勻,可保持絲素蛋白結(jié)晶區(qū)中的二級(jí)結(jié)構(gòu)不被破壞,更好的保持絲素原有的優(yōu)良結(jié)構(gòu)和性能,同時(shí),非結(jié)晶區(qū)經(jīng)酸降解后, 得到的絲素納米微晶粉體具有高的結(jié)晶度。采用調(diào)節(jié)硫酸的濃度,溫度和酸解時(shí)間控制非結(jié)晶區(qū)的降解程度以及控制所得顆粒的粒徑大小。用20wt% NaOH溶液中和酸解后剩余的酸,避免酸解結(jié)束后殘余的酸繼續(xù)降解絲素,引起絲素蛋白分子量的進(jìn)一步減小,中和完全后,經(jīng)透析、離心、冷凍干燥,最后可得到結(jié)晶度和粒徑不同的絲素納米微晶粉體。制備過(guò)程中,無(wú)需配置鹽溶液將絲素粉體溶解,也無(wú)需使用有機(jī)溶劑溶出絲素,簡(jiǎn)化了制備過(guò)程的操作步驟和流程,同時(shí)也提高了絲素納米粉體的收率。本發(fā)明制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)制備方法具有操作簡(jiǎn)單,成本低廉,工序簡(jiǎn)便,減少了環(huán)境污染,也降低了生產(chǎn)成本。由此制備方法得到的非水溶性絲素納米微晶粉體收率高,可達(dá)50 85%,粒徑大小為40 200nm, 作為化妝品添加劑時(shí)可大大提高其效率;所得非水溶性納米微晶粉體可達(dá)50 85%的結(jié)晶度,較高的結(jié)晶度可延緩其在生物體內(nèi)的降解速度,用作藥物載體時(shí)可控制藥物緩慢釋放,提高藥效;實(shí)驗(yàn)表明,本方法所得的非水溶性絲素納米微晶粉體在聚氨酯基質(zhì)中分布均勻,可同時(shí)提高聚氨酯材料的斷裂強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率,其較小的粒徑和高的結(jié)晶度,賦予其具有良好的增強(qiáng)和增韌效果。因此,可廣泛應(yīng)用于制備生物醫(yī)用納米復(fù)合材料, 在日用保潔護(hù)膚及化妝品等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和應(yīng)用作進(jìn)一步說(shuō)明一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法,所述的制備方法包括以下步驟a將蠶絲在0. 5wt%的Na2CO3水溶液中煮沸40min,用去離子水清洗甩干后得到絲素蛋白纖維,真空干燥,干燥溫度為50°C,干燥時(shí)間為12h,將干燥后的絲素蛋白纖維磨制成平均粒徑< 3 μ m的絲素粉體,除了真空干燥外,也可采用其它干燥方法干燥水洗后的絲素蛋白纖維,干燥后的絲素蛋白纖維可采用球磨機(jī)磨制或其它方法達(dá)到所需的粒徑。b將經(jīng)a步驟得到的平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體在室溫下按照絲素粉體和H2SO4 重量比1 10 40混配成絲素粉體懸濁液,其中H2SO4溶液的濃度為40 85wt%。c將經(jīng)b步驟得到的懸濁液,升溫至40 80°C,經(jīng)機(jī)械攪拌0. 5 6h,然后冷卻至室溫,絲素蛋白中的非晶態(tài)部分在此條件下可逐步降解,使得絲素粉體中的結(jié)晶區(qū)以納米顆粒的形式存在,同時(shí),酸性條件有利于絲素蛋白中的無(wú)規(guī)線團(tuán)/α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成 β _折疊的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使其在納米化過(guò)程中進(jìn)一步結(jié)晶化。d將濃度彡20襯%的NaOH溶液加入到經(jīng)c步驟酸解后的絲素粉體懸濁液中進(jìn)行中和,其中NaOH和H2SO4的摩爾比為2 1,用pH試紙檢測(cè)其pH值直至中和反應(yīng)完全,將中和反應(yīng)后的懸濁液在水中透析3 7天,使酸解后產(chǎn)生的絲素蛋白分子及鹽離子透析完全,經(jīng)離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min,使得非水溶性絲素納米微晶從水中離心析出, 再將析出的非水溶性絲素納米微晶經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體,也可透析后直接冷凍干燥或采用其它干燥辦法得非水溶性絲素納米微晶粉體。將酸解得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量比10 90的比例共混,劇烈攪拌30分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中,在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。實(shí)施例1在室溫下,將2g平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體和30g濃度為70wt%的H2SO4溶液混配成絲素粉體懸濁液,升溫至40°C,經(jīng)機(jī)械攪拌4h后冷卻至室溫,用20wt %的NaOH溶液中和,用流水透析5天,去離子水透析2天,然后用離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min,最后,經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。將此酸解條件下得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量10 90的比例共混,劇烈攪拌30 分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中, 在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。實(shí)施例2在室溫下,將2g平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體和120g濃度為50wt %的H2SO4溶液混配成絲素粉體懸濁液,升溫至60°C,經(jīng)機(jī)械攪拌6h后冷卻至室溫,用20wt %的NaOH溶液中和,用流水透析5天,去離子水透析2天,然后用離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min,最后,經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。將此酸解條件下得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量比10 90的比例共混,劇烈攪拌30分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中,在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。實(shí)施例3在室溫下,將2g平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體和75g濃度為60wt %的H2SO4溶液混配成絲素粉體懸濁液,升溫至45°C,經(jīng)機(jī)械攪拌2h后冷卻至室溫,用20wt %的NaOH溶液中和,用流水透析5天,去離子水透析2天,然后用離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min,最后,經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。將此酸解條件下得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量比10 90的比例共混,劇烈攪拌30分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中,在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。(此實(shí)施例為最佳實(shí)施例)實(shí)施例4在室溫下,將2g平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體和200g濃度為40wt %的H2SO4溶液混配成絲素粉體懸濁液,升溫至70°C,經(jīng)機(jī)械攪拌Ih后冷卻至室溫,用20Wt%&Na0H溶液中和,用流水透析5天,去離子水透析2天,然后用離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min,最后,經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。將此酸解條件下得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量比10 90的比例共混,劇烈攪拌30分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中,在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。實(shí)施例5在室溫下,將2g平均粒徑彡3 μ m的絲素粉體和50g濃度為85wt %的H2SO4溶液混配成絲素粉體懸濁液,升溫至80°C,經(jīng)機(jī)械攪拌0. 5h后冷卻至室溫,用20wt %的NaOH溶液中和,用流水透析5天,去離子水透析2天,然后用離心機(jī)在4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心30min, 最后,經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。將此酸解條件下得到的非水溶性絲素納米微晶粉體與水性聚氨酯按重量比10 90的比例共混,劇烈攪拌30分鐘后,將共混液在室溫下靜置10分鐘,隨后抽真空脫泡,將上述共混液倒入玻璃模具中,在室溫下放置2 3天后真空干燥,得到透明的共混膜材料。
實(shí)施例1 5的實(shí)驗(yàn)所得非水溶性絲素納米微晶粉體的特性見(jiàn)表-表一
實(shí)施例分子量粒徑結(jié)晶度(xlO5)(nm)(%)1 211.5113.978.73.6548.184.1334.6145.082.747.2665.766.8516.4176.353.9實(shí)施例1 5的實(shí)驗(yàn)所得非水溶性絲素納米微晶粉體與聚氨酯共混后制備出的膜材料的性能見(jiàn)表二表二
實(shí)施例
楊氏模量(MPa) 拉伸強(qiáng)度(MPa) 斷裂伸張率(%)
1 21.8±0.11.6±0.1879±10.41.7±0.11.8+0.11781±21.734.0+0.22.2±0.12369±19.843.7±0.12.3 土 0.12073+15.652.4+0.12.7+0.21370±11.權(quán)利要求
1. 一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法,其特征在于所述的制備方法包括以下步驟a將蠶絲在0. 5wt% WNa2CO3水溶液中煮沸40min,用去離子水清洗甩干后得到絲素蛋白纖維,真空干燥,干燥溫度為50°C,干燥時(shí)間為12h,將干燥后的絲素蛋白纖維磨制成平均粒徑< 3 μ m的非水溶性絲素粉體;b將經(jīng)a步驟得到的平均粒徑< 3 μ m的絲素粉體在室溫下按照絲素粉體和H2SO4重量比1 10 40混配成絲素粉體懸濁液,其中H2SO4溶液的濃度為40 85wt% ;c將經(jīng)b步驟得到的懸濁液,升溫至40 80°C,經(jīng)機(jī)械攪拌0. 5 6h,然后冷卻至室d將濃度< 20襯%的NaOH溶液加入到經(jīng)c步驟酸解后的絲素粉體懸濁液中進(jìn)行中和, 其中NaOH和H2SO4的摩爾比為2 1,將中和反應(yīng)后的懸濁液在水中透析3 7天,經(jīng)離心機(jī)離心30min,再經(jīng)冷凍干燥機(jī)在-50°C下冷凍干燥36h得非水溶性絲素納米微晶粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備非水溶性絲素納米微晶粉體的方法。制備方法采用將平均粒徑≤3μm的非水溶性絲素粉體分散在濃度為40~85%wt的硫酸水溶液中,在40~80℃溫度下機(jī)械攪拌0.5~6h后,用濃度為≤20wt%的NaOH溶液中和,透析,離心,然后冷凍干燥得非水溶性絲素納米微晶粉體。該方法操作簡(jiǎn)便,所用原材料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,而且所制得的非水溶性絲素納米微晶粉體結(jié)晶度高,具有很好的增強(qiáng)增韌效果且兼有生物相容性和生物降解性。該非水溶性絲素納米微晶粉體可用于制備生物醫(yī)用納米復(fù)合材料,而且在日用保潔護(hù)膚及化妝品等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07K1/12GK102219844SQ20111008238
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者崔衛(wèi)鋼, 徐衛(wèi)林, 柏自奎, 鄢蕓, 陶詠真 申請(qǐng)人:武漢紡織大學(xué)