專利名稱:孔結構負載型催化劑Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-AlBr<sub>x</sub>及其制備和應用的制作方法
技術領域:
本發(fā)明屬于催化氧化技術領域,涉及一種負載型催化劑及其制備方法,尤其涉及一種孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx及其制備方法;本發(fā)明同時還涉及該孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx在醇催化氧化反應中的應用。
背景技術:
隨著人們對環(huán)境污染的重視,以及對化學反應過程綠色化的要求,各種各樣負載型催化劑成為催化劑界研究的重點。催化劑的結構決定了催化劑的性能。催化劑的結構包括表面結構和整體結構。眾所周知,催化反應的進行包括五個步驟反應物分子向催化劑表面擴散、反應物分子吸附在催化劑表面、表面反應、產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附、產(chǎn)物分子隨物流主體帶走??梢姶呋磻饕诒砻孢M行。因此表面結構比整體結構重要得多。在催化領域中,氧化鋁的使用是多種多樣的。最常用的是具有高比表面積的 Y-Al2O30氧化鋁的用途大體上可分三類用作載體、活潑催化劑以及助催化劑。氧化鋁表面是由鋁離子與氧離子結合而成,可能每種離子的配位數(shù)都低于主體中的配位數(shù)。這些表面離子構成的空位,在室溫下總是被水解離吸附生成的OH基或被配位水分子所占據(jù)。這樣就使它們恢復到正常的配位狀態(tài)鋁離子是八面或四面體配位,氧離子是八面配位。氧化鋁表面由于脫水和脫羥基而出現(xiàn)了配位不飽和的氧(路易斯堿中心)與鋁(路易斯酸中心),因此氧化鋁在某些反應中具有催化性能。但是作為酸性或堿性催化劑,這種酸性或堿性較弱, 一般的方法是負載某些金屬氧化物或者是某些鹽以增強其表面的酸性或堿性。纖維素纖維素是世界上最豐富的天然有機物,占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%,為天然的最純纖維素來源。纖維素中大分子官能團主要是羥基和甙鏈。纖維素中豐富的活性氧(醚鍵和氫氧根)使其能夠進行化學修飾。因此其作為模板劑在多孔材料的制備上也得到廣泛的研究。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBiv本發(fā)明的另一目的是提供一種孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法。本發(fā)明還有一個目的,就是提供該孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx在醇催化氧化反應中的應用。(一)孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備
本發(fā)明孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,包括以下工藝步驟 (1)將干燥的纖維素在氯化鋁溶液中浸泡1(T30 min,取出,干燥,得到纖維素/Al2O3復合材料。所述纖維素為棉纖維素。所述氯化鋁溶液是以六水合氯化鋁為溶質,以水為溶劑形成的六水合氯化鋁質量百分數(shù)為2 10%的溶液。所述纖維素與六水合三氯化鋁的質量比為1: 5 1:15。
所述干燥采用真空干燥,干燥溫度為5(T80°C,干燥時間為12 24 h
(2)將纖維素/Al2O3復合材料在60(Γ1200 煅燒壙10 h,得到管狀多孔氧化鋁材料 (Y-Al2O3為了得到形貌更好的氧化鋁材料,采用緩慢程序升溫,可以更好的復制棉花的纖維結構,避免控溫不準,溫度急速升高或降低,減少對材料的破壞,得到我們所需的管狀氧化鋁材料,煅燒溫度以2、°C/min加熱到60(Tl20(rC再保持2飛h。(3)將管狀氧化鋁材料(Y-Al2O3)在濃度為廣3 mmol/L的氫溴酸溶液中浸漬 10^30 min,濾除酸液,干燥,,既得孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx, χ =廣3。所述干燥采用真空干燥,干燥溫度為5(T80°C,干燥時間為M、8 h。孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx中,χ值主要通過氫溴酸溶液的濃度進行調整 通過配制不同濃度的氫溴酸溶液(廣3 mol/L),每次量取酸溶液的體積一定,按照所需χ值的不同,根據(jù)反應所需的摩爾配比,稱取氧化鋁材料,量取對應χ值的酸溶液,從而可以定量的控制χ的取值,得到Al2O3-AlBrx (χ=Γ3)的催化劑。(二)孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的的結構表征
圖1為管狀氧化鋁、-Al2O3的掃描電鏡照片(Α為4,000倍管狀氧化鋁的SEM圖,B為 10,1000倍的局部SEM圖,C為20,000倍的局部SEM圖)。從圖1可以看出,大多數(shù)的產(chǎn)物呈現(xiàn)管狀結構,有的呈扭曲的螺旋狀,這表明管狀多孔氧化鋁很好的復制了脫脂棉纖維的宏觀結構。從圖B可以看出管狀結構的外表面布滿條文形結構,而內表面條文結構并不明顯。從圖C可以看出,管狀結構的外表面是由許多的“細繩”狀結構組成,并形成許多孔結構。這說明水合三氯化鋁在水解聚合的過程中,鋁離子順利進入棉纖維中的納米孔和大孔結構中,先和纖維素表面的羥基氧或醚鍵上的氧結合,然后水解聚合圍繞著鋁離子進行,直至水解聚合結束。所以管狀氧化鋁表面呈現(xiàn)明顯的生物形貌特征,并形成多孔結構。圖2為不同濃度的HBr酸剪裁得到的Al2O3-AlBrx的SEM照片。圖A為使用3 mol/L的HBr酸處理的氧化鋁的宏觀圖,圖B是其放大圖。圖C為使用5 mol/L的HBr酸處理的氧化鋁的宏觀圖,圖D是其放大圖。從圖A、C可以看出管狀的氧化鋁經(jīng)過HBr酸剪裁外表面發(fā)生了明顯的變化,但是仍然保持著管狀的結構。從圖B、D可以看出,HBr酸剪裁后的氧化鋁才材料外表面呈現(xiàn)出“樓梯”狀的結構,并且隨著酸濃度的増大,這種變化越來越明顯,但是當HBr酸濃度增大到5 mol/L,HBr酸對外表面的剪裁已經(jīng)非常嚴重了,局部出現(xiàn)晶體結構狀。這可能是氧化鋁和HBr酸作用生成AlBr3 ·6Η20的緣故。當HBr酸的濃度較低時,氧化鋁和HBr酸反應速度較慢,生成的AlBr3 ·6Η20量較少或者是Br離子直接和管狀氧化鋁的表面鍵合,可能的存在形式是Al2O3-AlBrx (x = 1 3)的結構;而酸的濃度較大時,反應速度較快,生成的AlBr3 · 6Η20的量較多,可能的存在形式是Al2O3-AlBr3 · 6Η20ο圖3是不同濃度的HBr酸剪裁管狀氧化鋁的氮氣吸附-脫附等溫線(Α y -Al2O3 ; B 3 mol/L HBr酸剪裁管狀氧化鋁;C 5 mol/L HBr酸剪裁管狀氧化鋁)。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類,可以看出氮氣吸附-脫附等溫線依然是IV型介孔材料的等溫線,遲滯環(huán)是H3型的滯后環(huán),根據(jù)遲滯環(huán)與孔形的關系圖, 說明管狀氧化鋁有“裂縫型”的介孔結構。圖4為不同濃度的HBr酸剪裁得到的Al2O3-AlBrx的孔徑分布圖(A y -Al2O3 ;B 3 mol/L HBr酸剪裁管狀氧化鋁;C :5 mol/L HBr酸剪裁管狀氧化鋁)。從圖4可以看出,HBr酸剪裁后的管狀氧化鋁的孔徑分布均勻,并沒有大孔峰出現(xiàn)。圖5是本發(fā)明制備的Y -Al2O3和應用不同濃度的HBr酸剪裁得到的Al2O3-AlBrx 的 XRD 表征。其中 A 為 Y-Al2O3 的 XRD 表征;B、C、D 分別為 1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L 的HBr酸剪裁得到的Al2O3-AlBrx的XRD表征。從圖5可以看出,所制備的管狀多孔氧化鋁 Y-Al2O3呈現(xiàn)單一的γ晶型;經(jīng)過HBr酸剪裁后,出現(xiàn)了 γ-Al2O3的晶體峰和AlBr3 · 6H20 晶體峰。隨著HBr酸濃度的增高,AlBr3 · 6H20晶體峰越來越強。當應用5 mol/L的HBr酸進行剪裁后,AlBr3 · 6H20晶體峰已經(jīng)掩蓋了 Y -Al2O3的晶體峰。以脫脂棉為模板制備的Al2O3應用不同濃度的HBr酸剪裁后得到的Al2O3-AlBrx比表面積、孔容、孔徑和溴離子的含量如表1所示。不同濃度的HBr酸對氧化鋁進行剪裁后, 所得的Al2O3-AlBrx比表面積、孔容、孔徑和溴的含量不相同。所以可以應用不同濃度的HBr 酸對Al2O3-AlBrx的性質進行可控調節(jié)。應用不同的HBr酸對管狀多孔氧化鋁進行剪裁后,Al2O3-AlBrx中溴離子的含量采用硝酸-硝酸滴定法進行測定稱取一定量的Al2O3-AlBrx,使用5 mol/L的硝酸使其完全溶解,再用硝酸銀溶液進行滴定。濾出淺黃色的溴化銀沉淀,真空干燥,稱量,計算出溴離子的含量。結果如表1所示。 表1脫脂棉模板制備的Y -Al2O3經(jīng)不同濃度HCl酸剪裁后的性質
權利要求
1.一種孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,包括以下工藝步驟(1)將干燥的纖維素在氯化鋁溶液中浸泡1(T30min,取出,干燥,得到纖維素/Al2O3復合材料;(2)將纖維素/Al2O3復合材料在60(Tl20(rC煅燒TlOh,得到管狀多孔氧化鋁材料;(3)將管狀氧化鋁材料在濃度為廣3mol/L的氫溴酸溶液中浸漬1(T30 min,濾除酸液, 干燥,既得孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx,其中χ =廣3。
2.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,其特征在于所述纖維素為棉纖維素。
3.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,其特征在于步驟 (1)所述氯化鋁溶液是以六水合氯化鋁為溶質,以水為溶劑形成的六水合氯化鋁質量百分數(shù)為2 10%的溶液。
4.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,其特征在于步驟(1)所述纖維素與六水合三氯化鋁的質量比為1:5 1:15。
5.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,其特征在于步驟(2)所述煅燒溫度以2 80C /min加熱到600 1200°。。
6.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx的制備方法,其特征在于所述干燥采用真空干燥,干燥溫度為5(T80°C。
7.如權利要求1所述方法制備的孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx,其特征在于分子式為=Al2O3-AlBrx, χ =廣3 ;其結構呈管狀,表面呈多孔結構,比表面積為93. 852 61. 091, 孔容為0. 241 0. 214、孔徑為3. 386 3. 382。
8.如權利要求1所述孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx用于醇的催化氧化反應中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx,屬于催化合成技術領域。本發(fā)明利用纖維素模板制備了多孔氧化鋁,并用不同濃度的HBr酸溶液中對氧化鋁進行化學剪裁,實現(xiàn)了對γ-Al2O3多孔材料的形貌、比表面積、孔容、孔徑和組分的可控修飾,成功制備了負載型催化劑Al2O3-AlBrx。實驗證明,本發(fā)明的孔結構負載型催化劑Al2O3-AlBrx在醇的催化氧化反應中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。
文檔編號C07C51/23GK102198403SQ20111008506
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權日2011年4月6日
發(fā)明者鐘韻梅, 雷自強, 馬恒昌 申請人:西北師范大學