專利名稱:碳二餾分選擇加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法,特別是一種碳二餾分選擇加氫除乙炔的方法。
背景技術(shù):
乙烯的生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭,蒸汽裂解產(chǎn)物中的乙炔的選擇加氫,對乙烯加工業(yè)有極其重要的作用,除了保證加氫反應器的出口乙炔含量達標外,催化劑的選擇性優(yōu)良,可以使乙烯盡可能少的生成乙烷,對提高整個工藝過程的乙烯收率,提高裝置經(jīng)濟效益
有重要意義。目前的碳二餾分加氫除炔中,愈來愈多的采用碳二前加氫的工藝方法,該工藝方法的特點是加氫反應器在脫甲烷塔之前,主要的是流程是前脫丙烷前加氫,其特點是裂解餾分經(jīng)過氣液相分離,進行碳三以下餾分的加氫,將乙炔完成轉(zhuǎn)化,并脫除大部分的丙炔丙 -~ 火布ο在反應器中發(fā)生的主要反應如下主反應C2H2+H2 — C2H4(1)MAPD+H2 — CH3-CH = CH2 (2)MAPD為甲基乙炔和丙二烯副反應C2H4+H2 —C2H6 (3)C2H2+2H2 — C2H6 (4)2C2H2+H2 — C4H6 (5)C3H6+H2 ^ C3H8 (6)在這些應中,反應(1)和⑵是希望的,既脫除了乙炔,丙炔與丙二烯,又增產(chǎn)了乙烯和丙烯;反應(3)、⑷、(5)和(6)是不希望發(fā)生的。由于在反應物料中有大量的氫氣,催化劑的選擇性顯的尤為重要,否則會導致副反應過多的發(fā)生,致使催化反應器飛溫。由于低空速時反應的選擇性低,容易造成飛溫,目前最低的安全空速是4500/h,也就是說,當裝置空速低于該數(shù)值時,反應器就有很容易發(fā)生飛溫,對裝置的運行帶來威脅。碳二前加氫工藝方法與碳二后加氫工藝方法的重要區(qū)別是后加氫工藝方法中氫氣是人為配入的,可以通過調(diào)控氫氣量來控制反應進行的程度。而在前加氫工藝方法中,加氫過程中不需要再配氫,因此對反應的控制手段較少,相應的對催化劑的性能要求便大大提高。對前脫丙烷的前加氫方法而言,隨著反應溫度的提高,催化劑選擇性下降,當催化劑選擇性下降至起始反應溫度時的1/3時,認為已達到催化劑的最高使用溫度,該溫度與起始反應溫度的差值稱為催化劑的操作窗口,該溫度范圍愈寬,催化劑的操作安全性就愈高。傳統(tǒng)催化劑由于選擇性局限,該操作窗口一般只有10 15°C。目前碳二前加氫主要采用固定床反應器,對前脫丙烷的前加氫工藝而言,主要采用三段絕熱床反應器,前兩段反應器主要是脫除絕大部分的乙炔,第三段反應器用于脫除 50%以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于5X10_6(V/V),MAPD小于 0.3% (V/V) ο專利US 4484015公開了一種前脫丙烷的前加氫方法,該方法所采用的催化劑以 Pd為主活性組分,以α -氧化鋁為載體,添加助催化劑銀,以浸漬法制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑能有效的減少乙烯的過度加氫,降低床層飛溫的風險。該專利所公開的催化劑的制備方法是是采用浸漬法。因為α-氧化鋁載體的表面極性基團少,在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到浸漬液表面張力及溶劑化效應的影響尤其明顯,金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表面。另外,浸漬后金屬鹽物種和載體之間不能形成強相互作用,高溫焙燒容易導致金屬粒子遷移聚集而形成較大晶粒。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳二餾分前脫丙烷的前加氫工藝方法,通過選擇合金結(jié)構(gòu)的Pd-Ag催化劑,提高加氫了選擇性,提高了乙烯收率,這對于乙烯的生產(chǎn)而言,具有重要的經(jīng)濟價值。本發(fā)明的內(nèi)容是一種碳二餾分選擇加氫的方法,采用前脫丙烷的前加氫工藝方法,將乙烯裝置中來自前脫丙烷塔的塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫,以脫除其中的炔烴和二烯烴,其特征在于絕熱床反應器中裝有Pd-Ag系催化劑,Pd-Ag系催化劑是指以Al2O3為載體,以催化劑的質(zhì)量為100%計,其中Pd含量為0. 010 0. 4%,Ag含量為 0. 02 0. 2%,催化劑的比表面積為1 20m2/g,孔體積為0. 1 0. 35ml/g ;該催化劑在制備過程中形成了有機高分子金屬絡(luò)合物;反應條件為絕熱床反應器,反應器入口溫度 45 100°C,反應壓力3. 5 4. 5MPa,氣體體積空速3500 250001Γ1。催化劑推薦的制備方法是通過絡(luò)合劑使鈀和銀與有機高分子形成了有機高分子金屬絡(luò)合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體;在380 550°C對Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體進行焙燒,時間為2 他,得到所需的催化劑。本發(fā)明的絡(luò)合劑是既可與有機高分子的側(cè)鏈基團進行官能化反應,又在反應后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子的絡(luò)合劑,絡(luò)合劑的官能團可以是胺基或者二胺基。本發(fā)明的有機高分子的側(cè)鏈上含有可與絡(luò)合劑反應的基團,該基團可以是鹵素、 氰基基團中的一種或多種。該催化劑的獲得最好包括如下步驟通過絡(luò)合劑將有機高分子(polymer)接枝官能團并負載到催化劑載體上,得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體;配制鈀-銀的溶液,將負載有官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體浸漬到已配制的鈀-銀溶液中進行反應,使鈀、銀絡(luò)合到官能化高分子鏈上,鈀和銀與有機高分子形成了有機高分子金屬絡(luò)合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體;在380 550°C對(Pd-Ag)-高分子/Al2O3前驅(qū)體進行焙燒,時間為2 6h,得到所需的催化劑。所述的Al2O3載體最好為Υ、δ、θ、α或其中幾種的混合晶型。Al2O3載體可以是球形、條形、三葉草形、四葉草形或齒球型等。對前脫丙烷的前加氫工藝方法,入口原料中組成主要為碳二餾分35 45% (ν/ ν),其中乙炔0.4 0.7% (ν/ν);其次為甲烷18 25% (ν/ν),氫氣14 18% (ν/ν),碳三溜分 8 15% (ν/ν),CO 100 2000ppm。本發(fā)明采用了新方法制備的催化劑,其選擇性與傳統(tǒng)催化劑有較大區(qū)別。該發(fā)明的原理是在選擇加氫反應中,隨著所使用的催化劑活性組分Pd、Ag形成合金,催化劑體相所吸附的氫的數(shù)量大幅度減少,乙炔發(fā)生深度加氫的趨勢大大降低,催化反應選擇性有明顯提高。本發(fā)明提出的加氫方法,所采用的催化劑的制備方法可以是將側(cè)鏈上具有反應性基團的高分子材料均勻負載到催化劑載體上,通過絡(luò)合劑在所負載的高分子鏈上接枝官能團,所述的官能團可以與Pd、Ag的離子形成絡(luò)合離子,還可以先通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能化后,再負載于催化劑載體上;配制鈀-銀的溶液,將負載有官能化高分子的前驅(qū)物浸漬到已配制的鈀-銀的溶液中,在一定的條件下進行反應,使鈀、銀絡(luò)和到已負載的高分子鏈上。還可以通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能化后加入至配制的鈀-銀溶液中, 再負載載體。由于絡(luò)合反應是絡(luò)合基-金屬離子的化學反應,金屬離子是通過化學反應而非物理吸附結(jié)合到高分子鏈上,因此鈀、銀的原子在高分子鏈上是呈均勻有序分布的,每個高分子鏈上結(jié)合的鈀-銀原子數(shù)量與高分子上官能團的數(shù)量成比例,在焙燒的過程中, 鈀-銀原子會在原位進行氧化反應,在氧化反應的過程中,形成鈀、銀的氧化物共晶。因此制備的催化劑活性晶相中鈀-銀的分布是均勻的,由此方法制備的催化劑是合金型雙金屬催化劑,具備優(yōu)異的選擇性。本發(fā)明所述的催化劑制備可以采用以下過程來實施,該過程可以分為3步進行(1).首先制備官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體;(2).制備Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體;(3).在380 550°C對步驟2制備的前驅(qū)體進行焙燒2 6h。本發(fā)明的方法僅限于采用本制備方法制備的催化劑。本發(fā)明中催化劑更具體的制備方法包括下述步驟A.官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體的制備將有機高分子溶解于有機溶劑中,形成高分子溶液,再將載體浸漬到上述溶液中, 靜置使有機高分子(polymer)沉積于Al2O3表面,干燥;再加入含有官能基團的絡(luò)合劑回流 0. 5 300min,制備得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體。更具體的方法如在20 35°C下,將側(cè)鏈上具有反應性基團的高分子溶解在有機溶劑中,將載體浸漬到上述溶液中,靜置2 6h,使所述的高分子沉積于Al2O3表面,干燥后, 在20 35°C下加入絡(luò)合劑,所述的絡(luò)合劑既可與高分子的側(cè)鏈基團進行官能化反應,又在反應后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子,將上述的溶液回流1 4h,冷卻至20 35°C,用去離子水洗滌,干燥。所述的側(cè)鏈上具有反應性基團的高分子,是指高分子側(cè)鏈含有鹵素,氰基等基團的高分子,如聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等,所述的絡(luò)合劑為可提供胺基或二胺基官能團的小分子化合物,可以是雙氰胺,乙醇胺、乙二胺或鹽酸羥胺,可以是其中的一種或多種;以摩爾數(shù)計,絡(luò)合劑摩爾數(shù)/高分子中反應性基團摩爾數(shù)最好是100 1。B. (Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體的制備配制鈀-銀溶液,并用無機酸調(diào)節(jié)pH值1 4,稱取已制備的官能化-高分子/ Al2O3前驅(qū)體,將配制鈀-銀的溶液加入到前驅(qū)物上,20 35°C下浸漬5 30min,洗滌、
6干燥,得到(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體;官能化后高分子鏈上的官能團摩爾數(shù)/ (Pd+Ag)摩爾數(shù)最好是100 1。C.催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體在380 550°C焙燒2 6h,得到(Pd-Ag) /Al2O3催化劑。上述焙燒可以在有氧氣氛中進行,效果更佳。在催化劑使用時,可將以上方法制得的催化劑,在反應器中使用吐進行還原處理, 得到還原態(tài)催化劑。本發(fā)明所采用的高分子為側(cè)鏈上含有反應性基團的高分子,所述的反應基團最好為氰基或氯原子。所述的絡(luò)合劑是可以與上述的反應基團進行接枝反應,并可以與鈀、銀離子進行絡(luò)合反應的分子。具體可以是雙氰胺,乙醇胺、乙二胺,鹽酸羥胺等。官能化后高分子鏈上的官能團摩爾數(shù)/(Pd+Ag)摩爾數(shù)最好是100 1,具體例如 SAN中反應性基團_CN(氰根)摩爾數(shù)/(Pd+Ag)摩爾數(shù)最好是100 1。絡(luò)合劑摩爾數(shù)/ (Pd+Ag)的摩爾數(shù)最好是10000 1。在步驟A中加入溶劑是為了使高分子完全溶解,以有利于高分子在載體上的吸附,溶劑可以為四氫呋喃(THF),甲苯,二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑。溶劑的加入量多少,主要是控制所加溶劑能使高分子完全溶解即可。在步驟B中,所述配制鈀-銀的溶液中鈀、銀鹽用量,以能使最終的催化劑的Pd、 Ag含量,其中Pd最好在是0. 01 0. 4%,Ag含量最好是0. 02 0. 2%。也可以將上述的A過程中,先制備官能化高分子,再制備官能化高分子/Al2O3前驅(qū)體。采用等離子體發(fā)射光譜儀或原子吸收光譜可測得該催化劑Pd含量和Ag含量(標準 GB/T 15337-94)。采用該催化劑后,裝置的安全空速可以降低到35001^。而傳統(tǒng)加氫方法中安全空速不能低于45001^,否則反應器內(nèi)溫升太高,會發(fā)生飛溫,對裝置的安全會帶來極大威脅。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),采用本發(fā)明的方法后,可以將傳統(tǒng)的三段絕熱床反應器的工藝,改進為兩段絕熱床反應器工藝,減少了飛溫對裝置帶來的影響,提高了運行的安全性,同時能保證乙炔的加氫合格,大大提高裝置操作的穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法僅限于采用本發(fā)明的方法制備的催化劑。
圖1為前脫丙烷前加氫工藝流程。圖中1—油洗塔;2——水洗塔;3——堿吸塔;4——干燥器;5——前脫丙烷塔;6——碳二前加氫反應器;7——脫甲烷塔;8——換熱器。
具體實施例方式分析方法及標準比表面積GB/T_5816孔容GB/T_5816
催化劑Pd、Ag含量測定等離子體發(fā)射光譜儀測得。選擇性計算方法乙烯選擇性S = 1-Δ乙烷/Δ乙炔丙烯選擇性S = 1- Δ丙烷/ Δ (丙炔+丙二烯)實施例1催化劑制備Α、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制備稱取Φ4. 5mm,長度為4. 5mm,比表面積為20m2/g,孔容為0. 30ml/g,堆密度為 1. Og/cm3 的柱狀 Al2O3 載體 250g。將PVC 3. Og完全溶解于400ml四氫呋喃(THF)中,將上述載體浸漬到上述溶液中,攪拌0. 5h后靜置使PVC沉積于Al2O3表面,干燥備用。加入30g鹽酸羥胺和2. OgNa2CO3,加入253g PVC/A1203和500ml蒸餾水回流2小時,冷卻至室溫,用去離子水洗滌至中性,干燥得到官能化PVC/A1203 (以摩爾數(shù)計,絡(luò)合劑鹽酸羥胺摩爾數(shù)/高分子中反應性基團Cl摩爾數(shù)=9)。B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. 055gPd (NO3) 2,0. 08gAgN03,量取0. 5ml硝酸,配制成1200ml的混合溶液,稱取已制備的官能化PVC/A1203產(chǎn)品256g,加入到Pd (N03) 2,Ag NO3的混合溶液中,吸附0. 5h, 后傾出殘液,將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性,得到(Pd-Ag)-polymer/Al203前驅(qū)體(高分子中反應性基團Cl摩爾數(shù)/(Pd+Ag)摩爾數(shù)=68. 57)。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中500°C焙燒4h,得到氧化態(tài)Pd-Ag/Al203催化劑。測得該催化劑Pd含量為0. 01 %,Ag含量為0.02%。對比例1催化劑制備稱取Φ4. 5mm,長度為4. 5mm,比表面積為10. m2/g,孔容為0. 25ml/g,堆密度為 1. 10g/cm3 的柱狀 Al2O3 載體 250g。稱取0. 055gPd(NO3)2,0. 08gAgN03,量取 0. 5ml 硝酸,配制成 130ml 溶液。將上述載體加入到已配制的溶液中,超聲震動0.證,干燥后在500°C溫度下焙燒4h,得到(Pd-Ag)/ Al2O3催化劑,測得該催化劑Pd含量為0. 01 %,Ag含量為0. 02%。采用前脫丙烷的前加氫工藝,反應原料來自前脫丙烷塔塔頂,組成如表1所示。表1加氫原料組成
權(quán)利要求
1.一種碳二餾分選擇加氫的方法,采用前脫丙烷的前加氫工藝方法,將乙烯裝置中來自前脫丙烷塔的塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫,以脫除其中的炔烴和二烯烴,其特征在于絕熱床反應器中裝有Pd-Ag系催化劑,Pd-Ag系催化劑是指以Al2O3為載體, 以催化劑的質(zhì)量為100%計,其中Pd含量為0. 010 0. 4%,Ag含量為0. 02 0. 2%,催化劑的比表面積為1 20m2/g,孔體積為0. 1 0. 35ml/g ;該催化劑在制備過程中形成了有機高分子金屬絡(luò)合物;反應條件為絕熱床反應器,反應器入口溫度45 100°C,反應壓力 3. 5 4. 5MPa,氣體體積空速3500 250001Γ1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于催化劑是通過絡(luò)合劑使鈀和銀與有機高分子形成了有機高分子金屬絡(luò)合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體;在380 550°C對 Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體進行焙燒,時間為2 他得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于絡(luò)合劑是既可與有機高分子的側(cè)鏈基團進行官能化反應,又在反應后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子的絡(luò)合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的選擇加氫方法,其特征在于絡(luò)合劑所含官能團可以是胺基或者二胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于有機高分子的側(cè)鏈上含有可與絡(luò)合劑反應的基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于有機高分子的側(cè)鏈上含有可與絡(luò)合劑反應的基團是鹵素、氰基基團中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于催化劑的獲得包括如下步驟通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能團并負載到催化劑載體上,得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體;配制鈀-銀的溶液,將負載有官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體浸漬到已配制的鈀-銀溶液中進行反應,使鈀、銀絡(luò)合到官能化高分子鏈上,鈀和銀與有機高分子形成了有機高分子金屬絡(luò)合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體;在380 550°C對Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體進行焙燒,時間為2 他。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于Al2O3的晶型為θ、α或其混合晶型。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于催化劑制備時,通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能團并負載到催化劑載體上,是指將有機高分子負載到催化劑載體上,然后通過絡(luò)合劑在所負載的高分子鏈上接枝官能團。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于催化劑制備時,通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能團并負載到催化劑載體上,是指先通過絡(luò)合劑將有機高分子接枝官能化后,再負載于催化劑載體上,制備官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于催化劑的獲得包括如下步驟催化劑的制備方法包括下述步驟Α.官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體的制備將有機高分子溶解于有機溶劑中,形成高分子溶液,再將載體浸漬到上述溶液中,靜置使有機高分子沉積于Al2O3表面,干燥;再加入含有官能基團的絡(luò)合劑回流0. 5 300min, 制備得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體;B. Pd-Ag-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體的制備配制鈀-銀溶液,并用無機酸調(diào)節(jié)pH值1 4,稱取已制備的官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體,將配制鈀-銀的溶液加入到前驅(qū)物上,20 35°C下浸漬5 30min,洗滌、干燥,得到 Pd-Ag-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體; C.催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體,380 550°C焙燒2 6h,得到Pd_Ag/Al203催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于官能化后高分子鏈上的官能團摩爾數(shù)/ (Pd+Ag)摩爾數(shù)為100 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于以摩爾數(shù)計,絡(luò)合劑摩爾數(shù)/高分子中反應性基團摩爾數(shù)為100 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于絡(luò)合劑摩爾數(shù)/(Pd+Ag)的摩爾數(shù)為 10000 1。
全文摘要
一種碳二餾分選擇加氫的方法,采用前脫丙烷的前加氫工藝方法,其特征在于絕熱床反應器中裝有Pd-Ag系催化劑,Pd-Ag系催化劑是指以Al2O3為載體,以催化劑的質(zhì)量為100%計,其中Pd含量為0.010~0.4%,Ag含量為0.02~0.2%,催化劑的比表面積為1~20m2/g,孔體積為0.1~0.35ml/g;該催化劑在制備過程中形成了有機高分子金屬絡(luò)合物;反應條件為絕熱床反應器,反應器入口溫度45~100℃,反應壓力3.5~4.5MPa,氣體體積空速3500~25000h-1。采用本發(fā)明的方法,選擇性提高使得加氫反應更加易于操作,不易發(fā)生過度加氫,同時在較高溫度反應時,催化劑的活性好,不容易發(fā)生漏炔。
文檔編號C07C7/167GK102199067SQ20111008604
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者李耀, 林宏, 梁玉龍, 梁琨, 王建明, 譚都平, 車春霞, 頡偉, 高源 申請人:中國石油天然氣股份有限公司