專利名稱：含全氟烷基的膦配體、其制備方法、應(yīng)用以及金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種含全氟烷基的膦配體、其制備方法、應(yīng)用以及金屬絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
手性合成特別是手性催化合成是獲得手性化合物最有效和最重要的途徑之一?；谶^渡金屬化合物的手性均相催化劑有了很大的進(jìn)展，在合成化學(xué)中特別是手性醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體的合成中得到了廣泛的應(yīng)用。其中，過渡金屬化合物中的手性配體的結(jié)構(gòu)對(duì)這些絡(luò)合物的催化活性起著至關(guān)重要的作用，是手性催化領(lǐng)域的核心。因而對(duì)于手性配體的設(shè)計(jì)、合成、及配位化學(xué)的研究吸引了眾多化學(xué)家的興趣，并發(fā)展出了一大批含膦、氮或卡賓的手性配體。這些配體的一個(gè)共同特點(diǎn)是可以通過微調(diào)配體的電子性能或空間位 阻，使得催化劑與反應(yīng)底物相匹配，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高選擇性。例如BINAP (Yasuda，A.；Takaya, H. ;Miyashita，A. Toriumi, K. ;Ito，T. ;Souchi，T. ;Noyori，R. J. Am. Chem. 1980，102,7932) ；DI0P (Kagan, Η. B. ;Dang，T. P. Chem. Commun. 1971,481) ；DuPhos (Burk, M. J.；Feaster, J. E. ；Harlow, R. L. Organometallica 1990,9,2653) ;PH0X (Helmchen，G.；Pfaltz，A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 336) ;SIPH0S(Xie，J. ；Wang, L ;Fu，Y. ;Zhu，S. ;Fan，B. ;Duan，H. ;Zhou，Q. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，4404) ·一氧化碳(CO)是配位化學(xué)中常用的一種配體。與一般的膦、氮或卡賓的配體相反，金屬羰基化合物中一氧化碳是弱的σ-供體，強(qiáng)的π-受體。然而對(duì)于作為配體的一氧化碳來說，很明顯的一個(gè)缺點(diǎn)是金屬羰基化合物的催化活性不能通過微調(diào)一氧化碳的電子性能或空間位阻來達(dá)到與底物的匹配。而此前Pfaltz等人發(fā)展的PHOX配體(見下式)中，氮和磷都是強(qiáng)的σ-供體，弱的-受體，對(duì)于鈀催化的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)不能得到高區(qū)域、立體選擇性的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種如式A所示的含全氟烷基的膦配體，其為外消旋體、左旋體或右旋體；
2.如權(quán)利要求I所述的含全氟烷基的膦配體，其特征在于當(dāng)R1為C1-C6的烷基時(shí)，所述的C1-C6的燒基為叔丁基或異丙基。
3.如權(quán)利要求I所述的含全氟烷基的膦配體，其特征在于當(dāng)R1為C6 C2tl芳基時(shí)，所述的C6 C2tl芳基為苯基。
4.如權(quán)利要求I所述的含全氟烷基的膦配體，其特征在于所述的取代或未取代的C6 C2tl雜環(huán)芳基為含N、O或S的五到七元取代或未取代的雜環(huán)芳基。
5.如權(quán)利要求I所述的含全氟烷基的膦配體，其特征在于所述的左旋體或右旋體的化合物A的絕對(duì)構(gòu)型為如下所示的絕對(duì)構(gòu)型
6.如權(quán)利要求I所述的含全氟烷基的膦配體，其特征在于所述的化合物A為如下結(jié)構(gòu)I或II,
7.如權(quán)利要求I 6任一項(xiàng)所述的含全氟烷基的膦配體的制備方法，其特征在于包含下列步驟當(dāng)Y為
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的親核取代反應(yīng)包含下列步驟有機(jī)溶劑中，在催化劑的作用下，將化合物B或B’與RfTMS或RfTES進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即可；其中，所述的有機(jī)溶劑為醚類溶劑；所述的催化劑為KF、AgF, TBAF, CsF或TBAT ;所述的化合物B或B’，與RfTMS及催化劑的摩爾比為I : (2 20) (2 10);所述的親核取代反應(yīng)的溫度為-10°C 60°C，所述的親核取代反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)反應(yīng)完全為止。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的醚類溶劑為乙醚、四氫呋喃和1，4- 二氧六環(huán)中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的化合物B或B’由下列方法制得有機(jī)溶劑中，在無機(jī)強(qiáng)堿的作用下，將化合物C或C’和三苯基亞磷酸酯P(OPh)3進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，即可；
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)包含下列步驟步驟(I):有機(jī)溶劑中，在螯合劑的作用下，將化合物C或C’經(jīng)烷基鋰進(jìn)行拔氫反應(yīng)，得到鋰試劑； 步驟(2):有機(jī)溶劑中，將步驟(I)所得的鋰試劑與三苯基亞磷酸酯進(jìn)行反應(yīng)，即可； 步驟(I)中，所述的螯合劑為TMEDA、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-環(huán)己基二胺、N，N，N'，N'-四甲基甲二胺、N，N，K , Ni -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，K , Ni -四甲基-1，6-己二胺中的一種或多種；所述的化合物C或C’和螯合劑的摩爾比為O. I : I 5 : I ;所述的烷基鋰為丁基鋰；所述的化合物C或C’和烷基鋰的摩爾比為I : (I 3);所述的拔氫反應(yīng)的溫度為-110°C -78°C ;所述的拔氫反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)反應(yīng)完全為止； 步驟(2)中，所述的步驟(I)所得的鋰試劑與三苯基亞磷酸酯的摩爾比為I : (I 3);所述的反應(yīng)的溫度為-110°C -78°C ;所述的反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)反應(yīng)完全為止； 步驟⑴和(2)中，所述的有機(jī)溶劑為醚類溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，所述的化合物C或C’和螯合劑的摩爾比為0.5 I 5 I ;所述的丁基鋰為正丁基鋰或2- 丁基鋰； 步驟⑴和(2)中，所述的醚類溶劑為乙醚和/或四氫呋喃。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的化合物C或C’和螯合劑的摩爾比為I : I。
14.如權(quán)利要求I 6任一項(xiàng)所述的含全氟烷基的膦配體A在不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中，含全氟烷基的膦配體A為左旋體或右旋體。
15.如權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于所述的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)為鈀催化的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于所述的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)包含下列步驟有機(jī)溶劑中，在鈀催化劑和含全氟烷基的膦配體A的催化下，將化合物III和化合物IV進(jìn)行不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)，即可；
17.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于T為鹵素、C1-C6烷基-羧酸根、(取代或未取代的C6-C2tl芳基)-羧酸根或(取代或未取代的C6-C2tl雜環(huán)芳基)-羧酸根，其中所述的取代的C6-C2tl芳基或取代的C6-C2tl雜環(huán)芳基的取代基為鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或硝基。
18.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)T為(取代或未取代的C6-C2tl芳基)-羧酸根或(取代或未取代的C6-C2tl雜環(huán)芳基)-羧酸根時(shí)，所述的C6-C2tl雜環(huán)芳基為含N、0或S的五到七元環(huán)，所述的C6-C2tl芳基為苯基； 當(dāng)T為鹵素時(shí)，鹵素為氟、氯、溴或碘； 當(dāng)R'R8、! 9、!^和R11獨(dú)立的為取代或未取代的C6-C2tl芳基或取代或未取代的C6-C2tl雜環(huán)芳基時(shí)，所述的C6-C2tl芳基為苯基或萘基，所述的C6-C2tl雜環(huán)芳基為含N、0或S的五到七元環(huán)； 所述的鈀催化劑為？(1((^)2、？(12((^)3、？(1((^)2、[Pd (C3H5) Cl]2、[Pd(CH3CN)2Cl2]或[Pd (PhCN) 2C12]。
19.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為氯代烷烴、醚和酯中的一種或多種；所述的化合物III、化合物A以及鈀催化劑的摩爾比為I : (O. 05 .5% ) (O. 05 5% );所述的不對(duì)稱烯丙基化的反應(yīng)溫度為-78 60°C ;所述的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)反應(yīng)完成為止。
20.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于所述的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行；堿的用量為化合物III的摩爾量的O. I 10% ; 和/或，所述的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)加入添加劑進(jìn)行，所述添加劑為L(zhǎng)iCl和/或BSA，添加劑用量為化合物III的摩爾量的5 200%。
21.—種如式Al、A2、A3或A4所示的金屬絡(luò)合物，
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如式A所示的含全氟烷基的膦配體，其為外消旋體、左旋體或右旋體。本發(fā)明還公開了其制備方法、應(yīng)用以及一種金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的含全氟烷基的膦配體的鈀絡(luò)合物可用于鈀催化的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)，該反應(yīng)具有高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。其中，Y為或
文檔編號(hào)C07F9/653GK102731572SQ20111008881
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者李玉光, 沈其龍, 胡宗劍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所