專利名稱：顆粒狀1,2,4-三氮唑鈉鹽的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，2，4_三氮唑鈉鹽的制備方法，更具體而言，本發(fā)明涉及顆粒狀 1,2,4-三氮唑鈉鹽的合成結(jié)晶方法。
背景技術(shù)：
1，2，4_三氮唑鈉鹽是一種用途極為廣泛的有機化工中間體，由于三唑類農(nóng)用化學品，特別是三唑類殺菌劑的迅速發(fā)展，為1，2，4_三氮唑鈉鹽開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。1，2， 4-三氮唑(ST)是合成農(nóng)藥殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑、烯唑醇、三唑酮、粉銹寧等的重要中間體，也可用作多種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的中間體，其需求隨著應(yīng)用范圍的擴大還在不斷增加。近年來，不斷有文獻報道1，2，4_三氮唑鈉鹽的生產(chǎn)方法。其中之一是采用酸、氨和水合胼來制備1，2，4_三氮唑鈉鹽。但按照現(xiàn)有方法生產(chǎn)的1，2，4_三氮唑鈉鹽的結(jié)晶狀態(tài)一般都是粉末針狀白色固體，極少出現(xiàn)其他的結(jié)晶狀態(tài)，尤其是顆粒狀。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的均為粉末狀三氮唑鈉鹽，但粉末狀三氮唑鈉鹽存在諸多缺陷一方面，粉末狀三氮唑鈉鹽作為原料在運輸和傳輸中不方便；另一方面，使用過程中，尤其是在下游投料時，粉塵太大，致使工作人員操作環(huán)境惡劣；另外，對于管道傳輸投料方式來說，粉末狀的三氮唑鈉鹽，容易造成計量不準，不利于精確地對工藝進行量化控制。迄今為止，國內(nèi)外尚未有文獻報道過顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究，探索出一種制備顆粒狀 1,2,4-三氮唑鈉鹽的方法，從而為運輸和生產(chǎn)，特別是投料過程帶來便利和益處。具體而言，本發(fā)明提供一種顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽的制備方法，包括以下步驟(1)以甲酸、液氨、水合胼為原料，制備1，2，4_三氮唑鈉鹽，(2)對結(jié)晶工藝進行控制，以獲得顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽，其特征在于，在在步驟O)中，結(jié)晶工藝包括結(jié)晶溶劑回流和烘干，其中結(jié)晶回流溶劑為水、醇類溶劑、四氫呋喃或二氧六環(huán)，或這些溶劑的混合物，回流時間控制在20min-120min，結(jié)晶回流時的轉(zhuǎn)速控制在10轉(zhuǎn)-60轉(zhuǎn)/分鐘，結(jié)晶回流降溫速率控制在1-30°C /min，結(jié)晶回流溫度最終溫度降至0_35°C，烘干初始溫度控制在30-60°C，烘干最終溫度控制在80-120°C。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟(1)中，向甲酸中滴加氨水，攪拌，升溫至 120-180°C，優(yōu)選140-175°C，更優(yōu)選160_170°C，然后滴加水合胼，同時蒸出氨水，保溫，冷卻得到三氮唑。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟(1)中，向獲得的三氮唑體系中滴加NaOH水溶液，溫度在20-50°C，優(yōu)選溫度在25-45°C，更優(yōu)選溫度在30-40°C，至pH為9_13，優(yōu)選至pH為10-12時停止滴加，攪拌，析出三氮唑鈉粗產(chǎn)品。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述結(jié)晶回流溶劑優(yōu)選為水、低級醇， 所述低級醇優(yōu)選甲醇和乙醇，或者這些溶劑的混合物，結(jié)晶回流溶劑更優(yōu)選為水、甲醇或乙醇，最優(yōu)選乙醇，或其與其他溶劑形成的混合溶劑。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述回流時間控制在30min-100min，更優(yōu)選控制在50min-80min，最優(yōu)選為60min。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述結(jié)晶回流的攪拌轉(zhuǎn)速控制在20 轉(zhuǎn)-50轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選控制在30轉(zhuǎn)-40轉(zhuǎn)/分鐘。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟(2)中，所述結(jié)晶回流降溫速率控制在3-30°C / min，更優(yōu)選控制在4-20°C /min，最優(yōu)選控制在5-10°C /min。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述結(jié)晶回流溫度最終降至0-35°C，優(yōu)選最終降至1_30°C，優(yōu)選最終降至3-25°C，最優(yōu)選最終降至5-20°C。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述烘干初始溫度控制在35-55°C，優(yōu)選控制在40-50°C。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，所述烘干最終溫度控制在85-110°C，優(yōu)選控制在90-100°C。在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟O)中，烘干溫度升溫方式可以為直接升溫也可以為梯度升溫。在梯度升溫情況下，可以在60-80°C進行保溫處理后再繼續(xù)升溫。通過本發(fā)明方法，在步驟( 烘干后獲得的1，2，4_三氮唑鈉鹽成品為顆粒狀，烘干后的該產(chǎn)品的水分含量為0. 1-1. 5重量％，先后經(jīng)過100微米和600微米的篩進行過篩處理，過篩率到達80重量％以上。在本文中，所用術(shù)語“過篩率”的意思是指粒度介于100微米和600微米之間的顆
粒占顆?？傊亓康谋取Ｔ谝环N優(yōu)選的實施方式中，將經(jīng)過100微米過篩后剩下的小于100微米的較小顆粒返回步驟O)，重新溶于溶劑中，和/或?qū)⒔?jīng)過600微米過篩后剩下的大于600微米的較大顆粒返回步驟O)，重新溶于溶劑中，以便將粒度小于100微米以及粒度大于600微米的 1,2,4-三氮唑鈉鹽顆粒再循環(huán)利用。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽的制備方法適合于工業(yè)生產(chǎn)，由其結(jié)晶工藝獲得的顆粒的粒度均一，流動性好，易于各種方式的投料和儲存、運輸。


圖1是本發(fā)明中1，2，4_三氮唑鈉鹽的合成反應(yīng)流程示意圖。圖2是采用粒度儀測得的本發(fā)明實施例1中所得顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉的粒徑分布圖，其中，橫坐標為粒徑(μπι)，縱坐標為體積(％)。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在制備顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽的方法中，向甲酸中滴加20-28%的氨水，攪拌20-60min，升溫至140_175°C，然后滴加水合胼，同時蒸出
5氨水，保溫2-4個小時，冷卻得到三氮唑。然后向獲得的三氮唑體系中滴加40-50%的NaOH水溶液，溫度在25_45°C，至pH 為9-13時停止滴加，攪拌2-3小時，析出三氮唑鈉粗產(chǎn)品。對三氮唑鈉粗產(chǎn)品進行結(jié)晶，具體操作為將所得三氮唑鈉粗產(chǎn)品溶于回流溶劑中進行回流，所述回流溶劑為水、醇類溶劑、四氫呋喃或二氧六環(huán)，或者這些溶劑的混合物， 回流時間控制在30min-100min，結(jié)晶回流的攪拌轉(zhuǎn)速控制在20轉(zhuǎn)-50轉(zhuǎn)/分鐘，以3-30°C / min的速率緩慢降至0-30°C，過濾。接著，進行烘干，其中，烘干初始溫度控制在35-55°C，烘去大部分的表面水，然后緩慢升溫至最終溫度85-110°C，繼續(xù)烘至水分< 1%。先后過600 和100微米的篩子，所得粒度為100-600微米的部分即為目標產(chǎn)品。任選將經(jīng)過100微米過篩后剩下的小于100微米的較小顆粒重新溶于該步驟所用的回流溶劑中，和/或?qū)⒔?jīng)過600微米過篩后剩下的大于600微米的較大顆粒重新溶于該步驟所用的回流溶劑中，從而將粒度小于100微米的較小顆粒和粒度大于600微米的較大顆粒再循環(huán)利用。根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方式，在制備顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽的方法中， 向甲酸中滴加2246%的氨水，攪拌25-50min，升溫至160_170°C，然后滴加水合胼，同時蒸出氨水，保溫2-4個小時，冷卻得到三氮唑。然后向獲得的三氮唑體系中滴加40-50%的NaOH水溶液，溫度在30_40°C，至pH 為10-12時停止滴加，攪拌3-4小時，析出三氮唑鈉粗產(chǎn)品。對三氮唑鈉粗產(chǎn)品進行結(jié)晶，具體操作為將所得三氮唑鈉粗產(chǎn)品溶于溶劑中進行結(jié)晶回流，所述溶劑為水、低級醇，所述低級醇優(yōu)選甲醇和乙醇，或者這些溶劑混合物，回流時間控制在50min-80min，結(jié)晶回流的攪拌轉(zhuǎn)速控制在30轉(zhuǎn)-40轉(zhuǎn)/分鐘，以4_20°C / min的速率緩慢降至3-25°C，過濾。接著，進行烘干，其中，烘干初始溫度控制在40_50°C， 烘去大部分的表面水，然后緩慢升溫至最終溫度90-100°C，停留1-3小時，繼續(xù)烘至水分 <0.8%。先后過600和100微米的篩子，所得粒度為100-600微米的部分即為目標產(chǎn)品。 任選將經(jīng)過100微米過篩后剩下的小于100微米的較小顆粒重新溶于該步驟所用的溶劑中，和/或?qū)⒔?jīng)過600微米過篩后剩下的大于600微米的較大顆粒重新溶于該步驟所用的溶劑中，以便再循環(huán)利用。粒度分布的測定Mastersizer 2000粒度儀是一種模塊化儀器，利用米氏散射理論的測量原理，設(shè)計用于測量濕態(tài)和干粉樣品的粒度分布，適用于乳化液、懸浮液和干粉的測量，使用其測量本發(fā)明制得的三氮唑鈉的粒度，采用干法測量。Mastersizer 2000粒度儀采用軟件驅(qū)動的標準操作規(guī)程(SOP)，其測量范圍為0. 02 μ m到2000 μ m。以下通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1在500mL三口瓶中加入164g甲酸，在20-30°C下，滴加:350mL 25%的氨水，攪拌 30min，升溫至165-170°C，慢慢滴加80g水合胼，同時蒸出氨水，保溫約三個小時，冷卻得到三氮唑。滴加45%的NaOH溶液到三氮唑體系中，溫度在30-40°C，至pH在10-11時停止滴加，攪拌2-3小時，析出結(jié)晶，得到1，2，4_三氮唑鈉粗產(chǎn)品，為粉末狀，80重量％以上粉末的粒度小于60微米。
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將所得三氮唑鈉粗品中加入250g純水，攪拌，升溫至溶清，回流30min，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至20-30轉(zhuǎn)/min，以2_3°C /min的速度緩慢降至8-10°C，過濾。先在50_60°C下的真空狀態(tài)下，烘去大部分的表面水后，緩慢升溫至105°C，繼續(xù)烘至水分< 1%，先后過600和 100微米的篩子，所得粒度為100-600微米的部分即為目標產(chǎn)品。表1示出了所得產(chǎn)品的粒度和體積百分數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，其粒度分布如圖2所
7J\ ο表1 三氮唑鈉的粒度和體積百分數(shù)之間的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽的制備方法，包括以下步驟(1)以甲酸、液氨、水合胼為原料，制備1，2，4-三氮唑鈉鹽，(2)對結(jié)晶工藝進行控制，以獲得顆粒狀1，2，4_三氮唑鈉鹽， 其特征在于，在步驟O)中，結(jié)晶工藝包括結(jié)晶溶劑回流和烘干，其中結(jié)晶回流溶劑為水、醇類溶劑、四氫呋喃或二氧六環(huán)，或這些溶劑的混合物，回流時間控制在20min-120min，結(jié)晶回流時的攪拌轉(zhuǎn)速控制在10轉(zhuǎn)-60轉(zhuǎn)/分鐘，結(jié)晶回流降溫速率控制在1-30°C /min,結(jié)晶回流溫度最終降至0_35°C，烘干初始溫度控制在30-60°C，烘干最終溫度控制在80-120°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，向甲酸中滴加氨水，攪拌，升溫至120-180°C，優(yōu)選140-175°C，更優(yōu)選 160-170°C，然后滴加水合胼，同時蒸出氨水，保溫，冷卻得到三氮唑；然后，向獲得的三氮唑體系中滴加NaOH水溶液，溫度在20-50°C，優(yōu)選溫度在25-45°C， 更優(yōu)選溫度在30-40°C，至pH為9-13，優(yōu)選至pH為10-12時停止滴加，攪拌，析出三氮唑鈉粗廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述結(jié)晶回流溶劑優(yōu)選為水、低級醇，所述低級醇優(yōu)選甲醇和乙醇，或者這些溶劑混合物，結(jié)晶回流溶劑更優(yōu)選為水、甲醇或乙醇，最優(yōu)選乙醇，或其與其他溶劑形成的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述回流時間控制在30min-100min，更優(yōu)選控制在50min-80min，最優(yōu)選為60min，所述結(jié)晶回流的攪拌轉(zhuǎn)速控制在20轉(zhuǎn)-50轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選控制在30轉(zhuǎn)-40轉(zhuǎn)/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述結(jié)晶回流降溫速率控制在3-30°C /min，更優(yōu)選控制在4-20°C / min，最優(yōu)選控制在5-10°C /min，所述結(jié)晶回流溫度最終降至1_30°C，優(yōu)選最終降至 3-250C，最優(yōu)選最終降至5-20°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的制備方法，其特征在于，在步驟( 中，所述烘干初始溫度控制在35-55°C，優(yōu)選控制在40-50°C，所述烘干最終溫度控制在85-110°C，優(yōu)選控制在90-100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，烘干溫度升溫方式可以為直接升溫也可以為梯度升溫，在梯度升溫情況下，可以在60-80°C進行保溫處理后再繼續(xù)升溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的制備方法，其特征在于，在步驟( 烘干后獲得的1，2，4_三氮唑鈉鹽成品為顆粒狀，烘干后的該產(chǎn)品的水分含量為0. 1-1. 5重量％，先后經(jīng)過100微米和600微米的篩進行過篩處理，過篩率到達80 %以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的制備方法，其特征在于，將經(jīng)過100微米過篩后剩下的小于100微米的較小顆粒返回步驟( ，重新溶于溶劑中，和/或?qū)⒔?jīng)過600微米過篩后剩下的大于600微米的較大顆粒返回步驟O)，重新溶于溶劑中，以便進行再循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，2，4-三氮唑鈉鹽的制備方法，包括以下步驟(1)以甲酸、液氨、水合肼為原料，制備1，2，4-三氮唑鈉鹽，(2)對結(jié)晶工藝進行控制，以獲得顆粒狀1，2，4-三氮唑鈉鹽。在步驟(2)中，結(jié)晶回流溶劑為水、醇類溶劑、四氫呋喃或二氧六環(huán)，或這些溶劑的混合物，回流時間控制在20min-120min，結(jié)晶回流的轉(zhuǎn)速控制在10轉(zhuǎn)-60轉(zhuǎn)/分鐘，結(jié)晶回流降溫速率控制在1-30℃/min，結(jié)晶回流溫度最終降至0-35℃，烘干初始溫度控制在30-60℃，烘干最終溫度控制在80-120℃。本發(fā)明通過控制1，2，4-三氮唑鈉鹽的結(jié)晶、回流、烘干操作等工藝，獲得顆粒狀的1，2，4-三氮唑鈉鹽，從而對運輸和生產(chǎn)，特別是投料過程中帶來方便和益處。
文檔編號C07D249/08GK102212038SQ20111009380
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者周東, 王碧波, 董洪榮, 高建勛 申請人:信諾美(北京)化工科技有限公司, 信諾美(北京)精細化工有限公司