專利名稱：草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，尤其是，本發(fā)明涉及一種通過兩步法由草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，近年來我國國內(nèi)對乙二醇的需求量年年遞增，但國內(nèi)產(chǎn)量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了需求量。目前國內(nèi)外大型乙二醇的生產(chǎn)都主要來源于石油路線，采用環(huán)氧乙烷直接水合法或加壓水合法工藝技術(shù)方案，以環(huán)氧乙烷水的摩爾比 1 20的混合水溶液為原料，在130-180°C、1.0-2. 5MPa下于固定床中反應(yīng)，生成含10wt% 左右的乙二醇水溶液，再經(jīng)分離得乙二醇產(chǎn)品。其工藝路線長、設(shè)備多、能耗高。在2009年出臺的煤化工振興方案中，以煤基合成氣制乙二醇工藝屬于技術(shù)熱點， 合成路線分直接法和間接法，其中直接法需高溫高壓和貴金屬作催化劑，離工業(yè)化尚遠(yuǎn)。間接法中CO與低碳醇偶聯(lián)合成草酸酯，再經(jīng)加氫反應(yīng)生成乙二醇。日本宇部興產(chǎn)在80年代初就研究了銅基催化劑在草酸酯加氫制乙二醇上的情況，并考察了 A1203、SiO2, La203等載體，K、Zn、Ag、M0、Ba等助劑，制備方法等因素對催化劑催化活性的影響情況。隨后美國UCC 公司的US46^128、US4649226、US4628129等專利也報道了 CuSi系催化劑的加氫活性，并提出了催化劑載體的預(yù)處理方法，在220°C、3. OMPa的操作條件下可得95%的乙二醇收率， 催化劑可穩(wěn)定運行450小時以上。國內(nèi)中科院福建物構(gòu)所采用沉淀法和溶膠凝膠法制備的 Cu-Cr 催化劑在 2. 5-3. 0MPa，218-230°C，空速 2500-6000/h、氫酯比(40-60) 1 的條件下，草酸二乙酯的平均轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的平均選擇性達(dá)到95%以上；天津大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，在200-250°C、3. OMPa、氫酯比30-100的操作條件下，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率95%，乙二醇收率達(dá)到80%以上。在目前的公開報道中，該類加氫催化劑大都存在起始活性高，但穩(wěn)定性差，壽命較短等問題，據(jù)報道，該類Cu-Si催化劑失活的原因一方面在于 Cu的熱穩(wěn)定差，另一方面在于反應(yīng)區(qū)域內(nèi)若存在乙二醇過度加氫時會產(chǎn)生少量的水分，從而導(dǎo)致原料草酸酯水結(jié)成草酸，從而加速催化劑的失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法，該方法有助于改善草酸酯加氫制乙二醇催化劑的穩(wěn)定性問題。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種由草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟I)將草酸二甲酯的甲醇溶液作為第一股液相原料和第一股氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，生成以乙醇酸甲酯為主要產(chǎn)物的第一股反應(yīng)產(chǎn)物；II)第一股反應(yīng)產(chǎn)物與第二股氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器，生成以乙二醇為主要產(chǎn)物的第二股反應(yīng)產(chǎn)物，其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的總重量為基準(zhǔn)計，所述草酸二甲酯的重量百分?jǐn)?shù)含量為5-100%，并且進(jìn)入第一反應(yīng)器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1 (30-80)；進(jìn)入第二反應(yīng)器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1 (30-150)。在上述方法中，所述第一反應(yīng)器的操作壓力為1.2-2. OMPa，反應(yīng)溫度為 120-220°C，質(zhì)量空速為0. 1-10. Ο/h。所述第二反應(yīng)器的操作壓力為1. 5-2. 5MPa，反應(yīng)溫度為 150-250°C，質(zhì)量空速為 0. 1-10. 0/h。
具體實施例方式本發(fā)明采用兩個反應(yīng)器，實現(xiàn)兩段法加氫反應(yīng)。具體而言，在第一步中，將草酸二甲酯的甲醇溶液作為第一股液相原料和第一股氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，生成以乙醇酸甲酯為主要產(chǎn)物的第一股反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙醇酸甲酯在第一步中的收率為70% -99%，較好為80% -95%。第一反應(yīng)器中草酸酯可為草酸二甲酯DM0，在其中加氫生成以乙醇酸甲酯(MG)為主的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)式為 DM0+2H2 — MG+CH30H。在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的總重量為基準(zhǔn)計， 所述草酸二甲酯的重量百分?jǐn)?shù)含量為5-100 %，較好為20-80 %，更好為50-60 %。并且進(jìn)入第一反應(yīng)器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1 (30-80)，較好為1 00-80)，更好為 1 (50-60)。在第二步中，第一股反應(yīng)產(chǎn)物與第二股氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器，生成以乙二醇為主要產(chǎn)物的第二股反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙二醇在第二步中的收率為85% -95%，較好為 90%-93%。第二反應(yīng)器中MG再次加氫生成以乙二醇(EG)為主的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)式為 MG+2H2 — EG+CH30H。進(jìn)入第二反應(yīng)器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1 (30-150)，較好為1 (60-100)，更好為1 (70-90)。反應(yīng)過程中也可能存在著過度加氫反應(yīng)生成乙醇和水，EG+H2 — Κ0Η+Η20，從而對反應(yīng)不利。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯和氫氣為反應(yīng)原料，以Cu-Zn/Si02* 第一反應(yīng)器催化劑，該第一反應(yīng)器的操作壓力為1.2-2. OMPa、反應(yīng)溫度為120-220°C和質(zhì)量空速為0. 1-10. Ο/h,以操作壓力為1.6-1.8MPa、反應(yīng)溫度為180_210°C和質(zhì)量空速為0. 5-2. Ο/h為佳。以Cu-Co/Sih為第二反應(yīng)器催化劑，該第二反應(yīng)器的操作壓力為 1. 5-2. 5MPa、反應(yīng)溫度為150_250°C和質(zhì)量空速為0. 1-10. Ο/h,以操作壓力為1. 8-2. 5MPa、 反應(yīng)溫度為180-220°C和質(zhì)量空速為0. 5-1. 5/h為佳。相對于已有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯和乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇這兩步反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，通過本工藝流程采用兩段法加氫，可分別降低第一、第二反應(yīng)器中的放熱量， 有利于解決Cu基催化劑耐熱性差的問題，延緩Cu晶粒長大速率，減緩催化劑失活速率；同時在第二反應(yīng)器中，由于不存在原料草酸二甲酯，因而可避免由于乙二醇過度加氫生成乙醇和水，從而導(dǎo)致草酸酯水解后生成草酸加速催化劑失活的問題。下面對本發(fā)明通過實施例作進(jìn)一步說明，但不僅限于本實施例。實施例1稱取比表面積為210m2/g的氧化硅載體100g，按照30% CuO+4% Zn0+66% SiO2的含量配制催化劑，步驟如下選取硝酸銅、硝酸鋅，根據(jù)負(fù)載量配制成溶液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬攪拌M小時后，在室溫下真空干燥12小時后，再于紅外線下干燥12小時得固體物，再將固體物再120°C下干燥8小時，然后450°C下焙燒5小時之后制得Cu-Zn/SiA 催化劑。稱取比表面積為210m2/g的氧化硅載體100g，按照30% CuO+4% CoO+66% SiO2的含量配制催化劑，步驟如下稱取硝酸銅、硝酸鈷根據(jù)負(fù)載量配制成溶液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬M小時后，在室溫下真空干燥12小時后，再于紅外線下干燥12小時得固體物，再將固體物再120°C下干燥8小時，然后450°C下焙燒5小時之后制得Cu-Co/Siq催化劑。分別將制得的Cu-Zn/SiA催化劑和Cu-Co/SiA催化劑按量裝入到第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中，第一反應(yīng)器為內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為內(nèi)徑25的管式反應(yīng)器，在反應(yīng)前兩種催化劑均在lOOmL/min的氫氣氛中進(jìn)行還原，還原從室溫按5°C /min升到 250°C，恒溫12小時后可得活性催化劑。以氫氣和草酸二甲酯為原料，以甲醇為草酸二甲酯的溶劑，預(yù)先按15wt%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制好草酸二甲酯的甲醇溶液，然后按質(zhì)量空速l.o/h的流速輸入到第一反應(yīng)器中， 同時按氫酯摩爾比40 1的比例將氫氣輸入到第一反應(yīng)器中，草酸二甲酯與氫氣在第一反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生一段加氫反應(yīng)生成含有乙醇酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物流出，進(jìn)入第二反應(yīng)器中，同時按氫酯摩爾比60 1的比例補(bǔ)充新鮮的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器中，在第二反應(yīng)器中乙醇酸甲酯和氫氣發(fā)生二段加氫反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器。其中在第一反應(yīng)器中反應(yīng)溫度195°C，反應(yīng)壓力l.SMPa，第二反應(yīng)器中反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa。最終的反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率99. 7 %，乙二醇的選擇性為94. 5%。 第一段、第二段反應(yīng)器中催化劑經(jīng)考評3000h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。實施例2在第一反應(yīng)器中采用同實施例1的Cu-Si催化劑，第二反應(yīng)器中采用同實施例1 的Cu-Co催化劑，催化及還原方式同實施例1。原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的草酸二甲酯溶液， 質(zhì)量空速為0.2/h，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為180C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，氫酯比為80 1 ；第二反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為240C，反應(yīng)壓力為l.SMPa，氫酯比為140 1。最終的反應(yīng)結(jié)果為 草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為96. 8 %，乙二醇選擇性為90. 3 %，乙醇選擇性為5.7%。第一段反應(yīng)器中催化劑經(jīng)考評2500h未發(fā)現(xiàn)明顯失活，第二段反應(yīng)器中催化劑經(jīng)考評3000h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。實施例3在第一反應(yīng)器中采用同實施例1的Cu-Si催化劑，第二反應(yīng)器中采用同實施例1 的Cu-Co催化劑，催化及還原方式同實施例1。原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的草酸酯溶液，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為215C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，氫酯比為60 1 ；第二反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為180C， 反應(yīng)壓力為2. OMPa，氫酯比為100 1。最終的反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%， 乙二醇選擇性為92. %。第一段反應(yīng)器中催化劑經(jīng)考評3500h未發(fā)現(xiàn)明顯失活，第二段反應(yīng)器中催化劑經(jīng)考評4000h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。盡管本發(fā)明通過以上實例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但這種描述僅是為了說明的目的并且不應(yīng)當(dāng)解釋為是對隨附的權(quán)利要求書要求的本發(fā)明的精神和范圍的限制。另外，上述實施例僅為例舉的目的，其可具有各種變形，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解這些變形也屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種由草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟I)將草酸二甲酯的甲醇溶液作為第一股液相原料和第一股氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器， 生成以乙醇酸甲酯為主要產(chǎn)物的第一股反應(yīng)產(chǎn)物；II)第一股反應(yīng)產(chǎn)物與第二股氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器，生成以乙二醇為主要產(chǎn)物的第二股反應(yīng)產(chǎn)物，其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的總重量為基準(zhǔn)計，所述草酸二甲酯的重量百分?jǐn)?shù)含量為5-100%，并且進(jìn)入第一反應(yīng)器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1 (30-80)；進(jìn)入第二反應(yīng)器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1 (60-150)。
2.如權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一反應(yīng)器的操作壓力為1. 2-2. OMPa，反應(yīng)溫度為120_220°C，質(zhì)量空速為0. 1-10. 0/h。
3.如權(quán)利要求1或2所述的草酸二甲酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第二反應(yīng)器的操作壓力為1. 5-2. 5MPa，反應(yīng)溫度為150_250°C，質(zhì)量空速為0. 1-10. 0/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟I)將草酸二甲酯的甲醇溶液作為第一股液相原料和第一股氫氣首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，生成以乙醇酸甲酯為主要產(chǎn)物的第一股反應(yīng)產(chǎn)物；II)第一股反應(yīng)產(chǎn)物與第二股氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器，生成以乙二醇為主要產(chǎn)物的第二股反應(yīng)產(chǎn)物。該方法可改善催化劑的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C29/149GK102211978SQ201110095830
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者張博, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術(shù)有限公司