專利名稱：重芳烴生產btx芳烴和三甲苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法。
背景技術：
重質芳烴包括蒸汽裂解裝置和煉油廠連續(xù)重整裝置副產的碳九以上芳烴，是寶貴的石油化工資源，特別是重整重質芳烴。隨著我國近幾年大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投產，重整重質芳烴的產量增長幅度很快，連續(xù)重整裝置重芳烴中的碳九芳烴一般用于與甲苯烷基轉移生產對二甲苯(PX)的生產，還有相當部分進入重芳烴綜合利用生產裝置進行處理應用，用于提取其中的均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯、甲乙苯等組分。國外自20世紀50年代從重整碳九芳烴中分離出偏三甲苯后便開始了大規(guī)模利用 這部分資源生產精細化工產品，其應用領域日益拓寬形成了比較完整的體系，包括塑料、涂料、增塑劑、醫(yī)藥、合成纖維等各個領域。這部份重芳烴具有特定的分子結構特點開發(fā)其在某些制品中特別是在生產高溫樹脂、特種涂料、增塑劑、固化劑等精細化學品中獨特的使用性能，提高了經濟效益。而國內重整碳九芳烴的研究與生產規(guī)模都比較小，有些企業(yè)由于工藝和設備等原因先后停產，一些裝置尚未達到大型生產裝置規(guī)模。目前我國重整碳九芳烴的利用率還比較低，相當數(shù)量的重芳烴摻合在汽油中燒掉了，這是一筆資源利用上的浪費。碳九芳烴共有九種同分異構體，經分離后可在工業(yè)上作為產品的有均三甲苯、偏三甲苯、間甲乙苯和對甲乙苯。其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。從已有技術看，生產分離三甲苯的難點是原料中存在甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構體以及丁苯等許多物質，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點與三甲苯非常接近。CN1139095A發(fā)明了一種從C9混合芳烴中分離制取均三甲苯的方法，甲乙苯重量含量大于22%的C9混合芳烴原料經過初精餾后，含有均三甲苯、偏三甲苯以及鄰、間、對甲乙苯的混合餾份段被作為反應原料，加入叔丁醇、濃硫酸、三氯化鋁和鹽酸作為反應添加物，經過烷基化反應和沉降處理，將甲乙苯轉化為高沸物，然后將反應物進行精餾分離，最終獲得純度大于98%的均三甲苯產品。重整裝置的重芳烴一般含有較高含量的除三甲苯之外C9芳烴，其含量一般大于30 %，CN1313269A將來自煉油廠重整裝置的重芳烴需要經過兩個填料塔進行連續(xù)精餾分離出純度較高的偏三甲苯餾份，但是不能得到較高純度均三甲苯。CN1974500A采用三塔串行流程對重整重芳烴進行分離，可生產純度較高的偏三甲苯并聯(lián)產35%以上純度的富集均三甲苯，均三甲苯純度較低。因此，現(xiàn)有技術中分離生產均三甲苯工藝流程較長，工藝復雜，而且收率較低，生產成本較高，工業(yè)應用難度大。沸石粉體特別是納米沸石粉體在實際應用中會形成粉塵，操作不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，也會危害到操作者的健康，由于過高的壓降沸石粉體在催化反應中也不適用于固定床反應器。因此必須將沸石分子篩粉末制成具有一定機械強度和形狀的顆粒，這個過程往往需要加入粘結劑，經常采用的粘結劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等一些氧化物和一些粘土質礦物，粘結劑的引入會降低有效沸石組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小。由于粘結劑部分組分會進入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸附和解吸速率下降，而在催化反應中則造成活性降低，選擇性下降，并且粘結劑成分還可能會引發(fā)一些不期望發(fā)生的副反應。無粘結劑沸石分子篩是指沸石分子篩顆粒中不含惰性粘結劑，主要依靠沸石晶粒間的相互作用自支撐存在的具有一定形狀和尺寸的沸石塊材料。無粘結劑沸石材料中沸石重量含量大于95%，壓碎強度大于40N/顆，可利用的有效表面積較大，在催化反應中具有更好的性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是重芳烴附加值低，從重芳烴中分離三甲苯單體的流程復雜，產品純度低，產率較低等技術問題。提供一種新的重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法。該方法具有反應簡單，產物容易分離，流程短，均三甲苯和偏產率高，產物附加值高，重芳烴得到高附加值利用的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，依次包括以下步驟a)以碳九及以上重芳烴和氫氣為原料通入反應區(qū)中，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量大于2% ；b)在反應區(qū)中在反應溫度320 450°C、反應壓力2.0 4. OMpa、烴類原料的重時空速為10 4.0小時 '氫氣/烴類原料比以摩爾計為3 10 I的條件下原料與催化劑接觸反應，得到流出物I，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0. 5% ；c)流出物I通過氣-液分離和蒸餾塔，分別回收輕質烷烴、輕質BTX芳烴、均三甲苯和偏三甲苯；BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯；其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0. 005 0.5份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬；b)99. 5 100份為氫型無粘結劑十元環(huán)沸石。無粘結劑沸石的壓碎強度大于40N/顆,沸石重量含量大于95%。上述技術方案中，優(yōu)選的反應條件是反應溫度350 420°C、反應壓力2. 4
3.5Mpa、烴類原料的重時空速為1.0 3.0小時' 氫氣/烴類原料比以摩爾計為4 8 I ；重芳烴來自重整產品、裂解汽油、石腦油及催化裂化汽油，優(yōu)選重整重芳烴原料；催化劑中選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，無粘結劑十元環(huán)沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20 200 ;催化劑以重量份數(shù)計負載選自Pt或Pd中的至少一種的用量為0.01 0.5份；催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量計份數(shù)為> 0 I份。無粘結劑沸石以鈉型制備合成，然后與銨鹽溶液或者鹽酸等酸溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉化為氫型沸石，然后通過離子交換或浸潰方法弓IA Pt或者Pd的至少一種金屬，使用氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨，氯亞鈀酸銨，硝酸鉬，氯鉬酸、氯鉬酸銨，氯亞鉬 酸銨，二氯四銨合鉬至少一種的水溶液作為前體。無粘結劑氫型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200°C下進行干燥，然后在300 600°C對干燥后的催化劑進行煅燒。在所述步驟c)中根據(jù)化合物的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯的芳香族化合物，具體為流出物I通入高分罐，塔頂獲得富氫尾氣，塔低物料進入氣提塔，氣提塔頂?shù)玫讲荒矚夂鸵簯B(tài)輕烴，將氣提塔塔底物流通入BTX芳烴回收塔中，從BTX回收塔塔頂回收BTX芳烴，BTX回收塔塔底物料通入均三甲苯塔，從均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆狡?，均三甲苯塔塔底物料通入偏三甲苯塔，從偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆狡罚孜锪喜糠盅鳛樵?，其余排放。本發(fā)明涉及重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法和用于此方法的催化劑。隨著石油加工技術的進步，催化重整裝置的重芳烴產量和裂解汽油的產量不斷提高。從已有技術來看，生產分離三甲苯的難點是原料中存在包括甲乙苯、丙苯等碳九芳烴異構體以及丁苯在內的許多物質，部分碳九及以上芳烴(甲乙苯、丁苯)的沸點與三甲苯非常接近，因此分離三甲苯單體的流程較長，工藝復雜，投資大能耗高，產品收率低，經 濟指標差等問題，因此難以被采用，所以盡快開發(fā)出芳烴分離提純新技術，改進和發(fā)展三甲苯生產技術，降低生產成本，提高國產均三甲苯工業(yè)的技術競爭力，滿足國內和國際市場的需求。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的酸性載體以無粘結劑十元環(huán)孔道沸石的形式使用。沸石載體的酸性在加氫裂解反應中至關重要，烷基苯多碳碳鏈在B酸中心上首先進行質子化，經過裂解脫除多碳碳鏈，反應較為容易；而在L酸中心上，烷基苯的多碳碳鏈則是形成自由基從中間斷鏈，反應較為困難。無粘結劑沸石沸石含量高，含有高密度的B酸中心，因此對于烷基苯的多碳碳鏈脫除更為容易。沸石的孔道結構對于脫烷基的影響也是至關重要的，不同的沸石具有不同的孔道結構，其中十元環(huán)結構沸石對重質芳烴的乙基和丙基具有很高的脫除活性，但是只具有中等的三甲苯的轉化率。在上述的加氫裂解反應中，會產生諸如乙烯、丙烯等烯烴中間體，應該迅速地加氫飽和以防止烯烴聚合促使焦炭形成導致催化劑失活或者與輕質芳烴發(fā)生烷基化反應導致產物中芳烴組分的性質變差。因此，催化劑中具有酸性中心相匹配的加氫功能，應含有具有加氫作用的元素周期表中第VIII族的金屬元素。金屬組分Pt或者Pd均具有良好的加氫效果，在催化劑制備中應考慮催化劑酸性中心和加氫金屬中心相匹配以及對原料適應的問題。酸性中心可以通過調整沸石分子篩的二氧化硅/氧化鋁摩爾比或者通過改性來進行調解，而金屬中心的加氫活性可以通過金屬負載量、負載金屬的分散度來進行調整。對于原料較為復雜可能含有抑制金屬加氫性能組分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考慮Pt、Pd兩種金屬復合在一起，這要比單獨使用Pt、Pd任意一種金屬都會具有良好的抗硫性能從而保持良好的加氫性能。Pt,Pd兩種金屬復合能互相產生電作用或化學作用，而不是單獨存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的加氫和抗硫性能。本發(fā)明的催化劑采用無粘結劑十元環(huán)沸石作為酸性組分，具有酸密度大，孔口通暢的特點，金屬加氫組分具有加氫性能適中的特點，可以有效脫除甲乙苯、丙苯以及丁苯等重芳烴，從而有利于三甲苯單體的精餾分離，從反應流出物中可以分離得到高純度的三甲苯單體，并且可增產BTX芳烴。本發(fā)明提供了一種無粘結劑沸石載體負載貴金屬的高效雙功能催化劑用于重芳烴加氫裂解增產BTX芳烴和三甲苯的方法，以重芳烴和氫氣為原料在反應溫度320 450°C、反應壓力2. 0 4. OMpa、烴類原料的重時空速為I. 0 4. 0小時―1，氫氣/烴類原料比以摩爾計為3 10 : I的反應條件下進行反應，反應流出物中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0.5%，BTX芳烴得率達到59.2%，采用附圖I所示的分離流程，可獲得BTX芳烴以及高純度的均三甲苯和偏三甲苯產品，取得了較好的技術效果。


圖I為重質芳烴加氫裂解生產BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程簡圖。圖I中I為重芳烴原料,2為氫氣原料,3為加氫裂解反應器,4為高分罐,5為富氫尾氣，6為氣提塔，7為不凝尾氣，8為液體輕烴，9為BTX回收塔，10為BTX芳烴，11為均三甲苯塔，12為均三甲苯，13為偏三甲苯塔，14為偏三甲苯，15為重質尾油。圖I具體流程為重芳烴I和氫氣2混合預熱后進入反應器3，產物進入高分罐4，產物分離后排放部分富氫尾氣5，其余循環(huán)與原料氫氣2混合進入反應器3 ;高分罐4底部物料進入氣提塔6，氣提塔塔頂?shù)玫讲荒矚?和液體輕烴8，氣提塔塔底物料進入BTX回收塔9，BTX回收塔塔頂?shù)玫紹TX芳烴10，BTX回收塔塔底物料進入均三甲苯塔11，均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆?2，均三甲苯塔塔底物料進入偏三甲苯塔13，偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆?4，偏三甲苯塔塔底物料排放部分重質餾分15，其余循環(huán)回反應器3繼續(xù)反應。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I 2無粘結劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為60)參照中國專利CN100384735C制備，制備的無粘結劑ZSM-5沸石壓碎強度大于75N/顆，ZSM-5沸石重量含量為98. 5%，產物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉化為氫型沸石。在氫型無粘結劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 05%的Pt和0. 25%的Zn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑a ;在氫型無粘結劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 3%的Pd和0. 05%的Pb，在450°C下煅燒4小時得到催化劑b。在固定床反應器中使用還原活化的a，b催化劑在氫氣壓力2. 8MPa，H2/油體積比400，反應入口溫度360°C，重時空速WHSV = 2.0小時的情況下進行考評，重芳烴原料組成重量百分計為二甲苯7. 49% ;異丙苯2. 39% ;正丙苯4. 00% ;間甲乙苯15. 40% ;對甲乙苯4. 07% ;均三甲苯5. 03%鄰甲乙苯6. 82% ;偏三甲苯26. 86% ;連三甲苯8. 43% ;卻滿0. 94% ;10個碳以上的烴18. 22%。反應結果列于表I。根據(jù)圖I重質芳烴加氫裂解生產BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產品。實施例3 5無粘結劑ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)參照中國專利CN100384735C制備，制備的無粘結劑ZSM-5沸石壓碎強度大于65N/顆，ZSM-5沸石重量含量為99. 6%，產物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉化為氫型沸石。在氫型無粘結劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 005%的Pt和0. 01 %的Sn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑c ;在氫型無粘結劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計0. 5%的Pd、0. 01%的Zn和I. 0%的La，在450°C下煅燒4小時得到催化劑d ;在氫型無粘結劑ZSM-5沸石上浸潰負載重量比計003%的Pt、0. 02%的Bi和0. 2%的Sn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑e。還原活化后的催化劑在固定床反應器中進行反應，重芳烴原料以及反應條件同實施例1，反應結果見表I。根據(jù)圖I重質芳烴加氫裂解生產BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產品。實施例6 7無粘結劑ZSM-Il沸石(SiO2Al2O3摩爾比為45)參照中國專利CN101348261A制備，制備的無粘結劑ZSM-Il沸石壓碎強度大于80N/顆，ZSM-Il沸石重量含量為97. 9%，產物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉化為氫型沸石。在氫型無粘結劑ZSM-Il沸石上浸潰負載重量比計0. 06%的Pt和0. 2%的Zn，在450°C下煅燒4小時得到催化劑f ；在氫型無粘結劑ZSM-Il沸石上浸潰負載重量比計0. 2%的Pt和0. 20%的Bi，在450°C下煅燒4小時得到催化劑g。還原活化后的催化劑在固定床反應器中進行反應，重芳烴原料以及反應條件同實施例1，反應結果見表I。根據(jù)圖I重質芳烴加氫裂解生產BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產品實施例8稱取250克白碳黑，100克ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為125)，加入12克田菁粉、16克硫酸鋁[Al2 (SO4) 3 18H20]、10克NaOH和再加入500克的硅溶膠(重量百分比40% )進行混捏成圓柱狀形進行干燥。分別將40克上述制備的圓柱狀前驅體與80克質量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160°C下進行水熱處 理4天。產物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石，基線平直，制備產物的SiO2Al2O3摩爾比測定為185。制備的無粘結劑ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石壓碎強度大于40N/顆，ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石重量含量為98. I %，產物與制備產物與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉化為氫型沸石。在氫型無粘結劑ZSM-5/ZSM-11沸石上浸潰負載重量比計0. 001%的Pt和0. 1%的Pd，在450°C下煅燒4小時得到催化劑h。還原活化后的催化劑在固定床反應器中進行反應，重芳烴原料以及反應條件同實施例1，反應結果見表I。根據(jù)圖I重質芳烴加氫裂解生產BTX芳烴和均三甲苯、偏三甲苯的工藝流程，分離得到BTX芳烴及均三甲苯和偏三甲苯產品。表I催化劑a h評價結果
權利要求
1.一種重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，依次包括以下步驟 a)以碳九及以上重芳烴和氫氣為原料通入反應區(qū)中，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量大于2% ； b)在反應區(qū)中在反應溫度320 450°C、反應壓力2.0 4. OMpa、烴類原料的重時空速為1.0 4.0小時 '氫氣/烴類原料比以摩爾計為3 10 I的條件下原料與催化劑接觸反應，得到流出物I，其中碳九芳烴中除三甲苯之外的芳烴重量含量小于0. 5% ； c)流出物I通過氣-液分離和蒸餾塔，分別回收輕質烷烴、輕質BTX芳烴、均三甲苯和偏三甲苯；BTX芳烴中B為苯，T為甲苯，X為二甲苯； 其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0. 005 0. 5份選自Pt或Pd中至少一種的貴金屬；b)99. 5 100份為氫型無粘結劑十元環(huán)沸石。無粘結劑沸石的壓碎強度大于40N/顆,沸石重量含量大于95%。
2.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于反應溫度350 420°C、反應壓力2. 4 3. 5Mpa、烴類原料的重時空速為I. 0 3. 0小時 '氫氣/烴類原料比以摩爾計為4 8 I。
3.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于重芳烴來自重整產品、裂解汽油、石腦油及催化裂化汽油。
4.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑選用的十元環(huán)沸石為ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，無粘結劑十元環(huán)沸石的Si02/Al203摩爾比為20 200。
5.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑以重量百分比計負載選自Pt或Pd中的至少一種的用量為0.01 0.5份。
6.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于催化劑中還含有選自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一種，其用量以重量百分比計為> 0 I份。
7.根據(jù)權利要求I所述重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，其特征在于步驟c)中根據(jù)化合物的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯的芳香族化合物，具體為流出物I通入高分罐，塔頂獲得富氫尾氣，塔低物料進入氣提塔，氣提塔頂?shù)玫讲荒矚夂鸵簯B(tài)輕烴，將氣提塔塔底物流通入BTX芳烴回收塔中，從BTX回收塔塔頂回收BTX芳烴，BTX回收塔塔底物料通入均三甲苯塔，從均三甲苯塔塔頂?shù)玫骄妆狡?，均三甲苯塔塔底物料通入偏三甲苯塔，從偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆狡罚孜锪喜糠盅鳛樵?，其余排放?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種重芳烴生產BTX芳烴和三甲苯的方法，主要解決重芳烴附加值低，從重芳烴中分離三甲苯單體的流程復雜，產品純度低，產率較低等技術問題。本發(fā)明采用以負載質量百分比0.005～0.5％鉑或鈀的氫型無粘結劑十元環(huán)沸石為催化劑，以氫氣和重芳烴為原料進行加氫裂解處理，可以增產BTX芳烴和分離生產均三甲苯和偏三甲苯，較好地解決了該問題，可用于增產BTX芳烴和三甲苯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C15/02GK102746091SQ20111009994
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權日2011年4月20日
發(fā)明者劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院