專利名稱：甘油制備二氯丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油制備二氯丙醇的方法。
背景技術(shù)：
二氯丙醇DCH是合成二氯丙酮、乙酸纖維、水處理劑等多種化工產(chǎn)品的原料，也是合成環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂、離子交換樹脂等物質(zhì)的中間體。DCH在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中主要是作為中間體，利用石灰水等堿液對其進(jìn)行皂化，脫去一份子HCl，環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷(簡稱ECH)。ECH是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十 分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點，在涂料、膠黏劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外，ECH還可以用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、縮水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品、用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。DCH的市場需求與ECH密不可分。在ECH的消費(fèi)增長中，大部分是應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著電子、膠黏劑、涂料、建筑等行業(yè)對環(huán)氧樹脂需求的進(jìn)一步增加，環(huán)氧樹脂需求量快速增長，極大地促進(jìn)了全球ECH的發(fā)展。ECH的市場需求非常旺盛，而且有明顯的不斷增長的趨勢，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法又受到一定限制，所以開發(fā)新工藝合成ECH成為了非常迫切的課題。目前二氯丙醇生產(chǎn)的方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯法和甘油法。由于丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯法工業(yè)化生產(chǎn)時設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜，廢水排放量大，給環(huán)境造成一定的影響，尤其是丙烯高溫氯化法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工業(yè)生產(chǎn)造成了成本上升及副產(chǎn)品增多，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了一定限制。目前有多篇專利報道了甘油在羧酸、酸酐、酸氯、羧酸鹽等催化劑的存在下經(jīng)氯化氫加成反應(yīng)生成二氯丙醇的方法，如文獻(xiàn)W02006/020234和W02005/054167。現(xiàn)有文獻(xiàn)報道所采用的催化劑均采用羧酸、羧酸衍生物或揮發(fā)性較大的有機(jī)酸，由于這些催化劑沸點低，反應(yīng)過程中催化劑用量大，生產(chǎn)成本高；此外，這些催化劑水溶性強(qiáng)，酸性強(qiáng)，最終容易生成焦油的產(chǎn)物，或者最終變成了沸點較高的羧酸產(chǎn)物難以蒸發(fā)，降低了二氯丙醇的收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，二氯丙醇收率低的問題，提供一種新的甘油制備二氯丙醇的方法。該方法具有催化劑用量小，生產(chǎn)成本低，二氯丙醇收率高的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甘油制備二氯丙醇的方法，以甘油和氯化劑為原料，在常壓下，反應(yīng)溫度為80 180°C，氯化劑用量為甘油用量的I 40%，催化劑用量為甘油用量的0. 5 20%條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)10 50小時得到二氯丙醇；其中，所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份a) I 95份的常壓下沸點高于或等于100°C的羧酸；b)5 95份的氯化物。
上述技術(shù)方案中，所述氯化劑為無水氯化氫氣體。所述羧酸優(yōu)選方案為選自辛酸、丙二酸、丁二酸或己二酸中的至少一種；所述氯化物優(yōu)選方案為選自氯化鋅、氯化鋁或氯化銅中的至少一種。以重量份數(shù)計，羧酸的用量優(yōu)選范圍為30 75份，氯化物的用量優(yōu)選范圍為25 70份。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為90 140°C，氯化劑用量優(yōu)選范圍為甘油用量的
I.5 35%，催化劑用量優(yōu)選范圍為甘油用量的I 12%，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為15 30小時。反應(yīng)過程中優(yōu)選方案為不斷移出反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)混合物中水的含量小于或等于15重量％。甘油和氯化氫氣體在復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，其氯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾催化劑重復(fù)使用，再從反應(yīng)所得物中精制蒸出二氯丙醇。本發(fā)明方法通過使用復(fù)合催化劑，以羧酸為主催化劑，以氯化物為助催化劑，從甘油制備二氯丙醇的反應(yīng)機(jī)理來看，甘油和羧酸首先進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成羧酸甘油酯，然后氯離子與羧酸甘油酯結(jié)合，生成一氯丙二醇，同時釋放出羧酸，反應(yīng)過程中需要大量的氯離子。所以助催化劑氯化物的加入將會促進(jìn)氯離子的取代反應(yīng)，加速反應(yīng)的進(jìn)行，提高了二氯 丙醇的收率，收率可達(dá)到92%;同時，可以減少催化劑的用量，降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例I在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入126克甘油和50克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為110°c，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)15小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。己二酸與氯化鋅復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，己二酸為70份，氯化鋅為30份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為92%。實施例2在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入126克甘油和25克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為90°C，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)15小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。己二酸和氯化鋁復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，己二酸為50份，氯化鋁為50份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為87%。比較例I同實施例I，只是所用催化劑僅為己二酸。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為80%。實施例3在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入126克甘油和75克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為140°C，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)30小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。丙二酸和氯化鋅的復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，丙二酸為30份，氯化鋅為70份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為86%。實施例4在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入126克甘油和10克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為120°C，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度約為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)20小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。丙二酸和氯化銅復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，丙二酸為65份，氯化銅為35份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為82%。
比較例2同實施例3，只是所用催化劑僅為丙二酸。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為78%。實施例5在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入1000克甘油和75克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為120°C，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)25小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。丁二酸與氯化鋅復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，丁二酸為55份，氯化鋅為45份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為85%。實施例6在500毫升帶攪拌的四口燒瓶中加入1000克甘油和20克催化劑，常壓下，反應(yīng)溫度為140°C，將無水氯化氫氣體連續(xù)通入甘油和催化劑的均勻混合溶液中，進(jìn)行鼓泡反應(yīng)。為保證氣液兩相充分接觸、甘油能盡可能地完全轉(zhuǎn)化，氯化氫通氣速度為300毫升/分鐘，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)20小時，反應(yīng)逸出的HCl氣體用堿液回收。丁二酸與氯化鋁復(fù)配作為催化劑，其中以重量份數(shù)計，丁二酸為45份，氯化鋁為65份。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為83%。比較例3同實施例5，只是所用催化劑僅為丁二酸。反應(yīng)結(jié)果二氯丙醇的收率為80%。
權(quán)利要求
1.一種甘油制備二氯丙醇的方法，以甘油和氯化劑為原料，在常壓下，反應(yīng)溫度為80 180°C，氯化劑用量為甘油用量的I 40%，催化劑用量為甘油用量的0. 5 20%條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)10 50小時得到二氯丙醇；其中，所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份a) I 95份的常壓下沸點高于或等于100°C的羧酸；b)5 95份的氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述羧酸選自辛酸、丙二酸、丁二酸或己二酸中的至少一種；所述氯化物選自氯化鋅、氯化鋁或氯化銅中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述催化劑以重量份數(shù)計，羧酸的用量為30 75份，氯化物的用量為25 70份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90 140°C，氯化劑用量為甘油用量的I. 5 35%，催化劑用量為甘油用量的I 12%，反應(yīng)時間為15 30小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述氯化劑為無水氯化氫氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于反應(yīng)過程中不斷移出反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)混合物中水的含量小于或等于15重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘油制備二氯丙醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，二氯丙醇收率低的問題。本發(fā)明通過采用以甘油和氯化劑為原料，在常壓下，反應(yīng)溫度為80～180℃，氯化劑用量為甘油用量的1～40％，催化劑用量為甘油用量的0.5～20％條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)10～50小時得到二氯丙醇；其中，所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份a)1～95份的常壓下沸點高于或等于100℃的羧酸；b)5～95份的氯化物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甘油制備二氯丙醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/62GK102746119SQ20111010014
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者丁琳, 康陳軍, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院