專利名稱：一種合成三氟苯乙烯類含氟單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟苯乙烯單體的合成方法。
背景技術(shù)：
在全球戰(zhàn)略能源尤其是世界化石能源資源日益受到重視的今天，從民用消耗中分離出可替代的新型綠色潔凈能源成為“十二五”能源規(guī)劃中國家能源儲(chǔ)備和新能源開發(fā)的主要目的之一。氫能具有潔凈和取之不竭的優(yōu)勢而被稱為21世紀(jì)的主流能源。質(zhì)子交換膜燃料電池是利用氫能發(fā)電的極佳裝置，其有操作溫度低、啟動(dòng)快、結(jié)構(gòu)簡單、性能好、壽命長及無腐蝕性等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而在中小型移動(dòng)電源尤其是電動(dòng)車上有巨大應(yīng)用價(jià)值。加拿大 Ballard公司已將其目前的研究成果投入商品化。全氟質(zhì)子交換樹脂是這類燃料電池的核心技術(shù)之一(U. S. P. 5，422，411 [1995]； 5，498，639 [1996] ；5，602，185 [1997] ；5，733，480 [1998])。由于其單體三氟苯乙烯類化合物的合成復(fù)雜，盡管其性能優(yōu)于同類，但合成成本居高不下限制了其在燃料電池上的應(yīng)用。 如Nafion 115的價(jià)格達(dá)到800US$/cm2，其約占質(zhì)子交換膜燃料電池成本的三分之一。研究合適的三氟苯乙烯類含氟單體合成的方法是降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本的有效途徑之
ο三氟苯乙烯類化合物的合成于1940到1950年間初見報(bào)道。盡管從那時(shí)起有很多的合成三氟苯乙烯類化合物的方法被報(bào)道，但沒有一個(gè)是能夠有效商品化的。不是反應(yīng)溫度太低，壓力太高，就是反應(yīng)物不穩(wěn)定或毒性太大或污染環(huán)境，而且大部分產(chǎn)率很不理想。U. S. Patent No. 2，612，528 報(bào)道了利用 Friedal-Crafts ?；磻?yīng)對(duì)三氟苯乙烯類化合物的多步合成，除了產(chǎn)率只有30%外，該方法還用到劇毒品SbF5。U. S. Patent No. 2，651，627和2，752，400報(bào)道了從三氟氯乙烯和苯出發(fā)在 500-600°C下高溫裂解合成三氟苯乙烯的反應(yīng)，但該反應(yīng)產(chǎn)率只有30%不到。U. S. Patent No. 3，489，807同樣在600-800°C下通過高溫裂解3-氯氟苯乙烷和2-氯-1，1- 二氟乙烯來制備三氟苯乙烯，但產(chǎn)率更低。U. S. Patent No. 2，874，166報(bào)道的用苯基鋰和四氟乙烯合成三氟苯乙烯的方法產(chǎn)率也較低，選擇性不高。產(chǎn)率相對(duì)高的合成三氟苯乙烯的反應(yīng)方法由Heinze和Burton于1998年報(bào)道于 (J. Org. Chem. 1998，53，2714)，但是這些方法用的原料要么是三氟碘乙烯或三氟溴乙烯，但這兩種原料都十分價(jià)格較三氟氯乙烯。2010年10月WO 03051801報(bào)道了一種從HFC_13^制備1，2，2-三氟鋅試劑并在鈀催化下與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)，該方法能以最高73%的氟譜收率和52%的分離收率制得三氟苯乙烯，是目前為止相對(duì)好的方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種新的從簡便易得的含氟原料和各種取代芳基硼
3酸類化合物出發(fā)合成三氟苯乙烯類含氟單體化合物的方法。本發(fā)明涉及的三氟苯乙烯類化合物結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是在回流溫度下，鹵代三氟乙烯、 ArBR,四(三苯基)膦鈀和磷酸鉀反應(yīng)1-10小時(shí)；所述的鹵代三氟乙烯、ArBR、四(三苯基)膦鈀和磷酸鉀的摩爾比依次為 100-1 1 0.05-10% 1-10 ；其中，所述的ArBR表示Ar取代的硼酸、Ar取代的硼酸酯或Ar取代的氟硼化鉀鹽；所述的Ar為苯基、C1-6的烷基苯基、C1-6烷氧基苯基、X取代苯基、聯(lián)苯基、1-4個(gè)鹵代聯(lián)苯基、C1-6的烷基聯(lián)苯基；所述的鹵素為Cl、Br或I。
2.如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是所述的C1-6的烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、叔丁基、己基或環(huán)己基；所述的C1-6烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基或苯氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是所述的鹵代三氟乙烯、Ar取代的硼酸、四(三苯基)膦鈀和磷酸鉀的摩爾比依次為5 1 3。
4.如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是所述的硼酸酯是苯硼酸頻哪醇酯；所述的氟硼化鉀鹽是苯基氟硼化鉀鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是所述的產(chǎn)物經(jīng)過柱層析純化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，系在回流溫度下，四(三苯基)膦鈀和磷酸鉀催化下鹵代三氟乙烯和ArBR反應(yīng)獲得；原料易得，方法簡便，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
文檔編號(hào)C07C22/08GK102241554SQ201110101349
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者呂龍, 沈其龍, 陳盛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所