專利名稱：一種在亞臨界水中氧化纖維素制備甲酸和乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域和化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，更詳細(xì)地是涉及一種在亞臨界水中氧化纖維素制備小分子羧酸如甲酸、乙酸的方法。
背景技術(shù)：
甲酸是基本有機(jī)化工原料之一，也是我國重要的出口化工產(chǎn)品之一。乙酸是大宗化工產(chǎn)品，是最重要的有機(jī)酸之一。甲酸和乙酸均可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和橡膠等工業(yè)，消耗量逐年遞增。另外，甲酸和乙酸的鈣鎂鹽是一類新的環(huán)保型融雪劑，但由于目前甲酸和乙酸制備成本高，該方法難以廣泛推廣應(yīng)用。目前工業(yè)上甲酸的生產(chǎn)方法主要有甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法。甲酸鈉法是甲酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，但勞動條件差，污染嚴(yán)重，不少工業(yè)化國家已淘汰該法，但我國絕大多數(shù) 甲酸生產(chǎn)企業(yè)仍采用此法。國外甲酸生產(chǎn)主要采用甲酸甲酯水解工藝，該法具有反應(yīng)路線長、操作困難、耗水量大等不利因素。乙酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有細(xì)菌發(fā)酵法和甲醇羰基化法。細(xì)菌發(fā)酵法僅用于生產(chǎn)食醋，絕大部分的工業(yè)用乙酸使用甲醇羰基化法合成。甲醇羰基化法具有原料價廉、操作條件緩和、乙酸產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，是目前乙酸生產(chǎn)中技術(shù)經(jīng)濟(jì)最先進(jìn)的方法，但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性，對反應(yīng)器的要求特別高，需要使用昂貴的特種鋼材。因此，開發(fā)一種低廉環(huán)保的生產(chǎn)甲酸、乙酸的方法，對于滿足日趨增長工業(yè)原料需求和推廣應(yīng)用甲酸乙酸鹽類環(huán)保型融雪劑均具有十分重要的意義。纖維素是世界上數(shù)量最大、分布最廣泛的可再生生物質(zhì)資源。以纖維素為原料生產(chǎn)生物能源和碳基化學(xué)品，具有非常大的發(fā)展?jié)摿?。目前纖維素的轉(zhuǎn)化方式主要是酶水解和酸水解。酶水解反應(yīng)比較溫和，副產(chǎn)物少，但存在水解活性低、速度慢、成本高等問題。酸水解反應(yīng)速率快，產(chǎn)物選擇性和收率較高，但其最大的缺點是酸用量大，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備。因此，如何將纖維素在環(huán)境友好介質(zhì)中高效率地轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)或化工產(chǎn)品，是目前國內(nèi)外學(xué)者研究的重點。將水加熱至沸點以上，臨界點以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持為液態(tài)，這種狀態(tài)的水被稱為亞臨界水。亞臨界水的獨特性質(zhì)使它成為一種良好的反應(yīng)介質(zhì)，它不僅可以作為活性反應(yīng)物參與反應(yīng)，而且還同時具有酸堿催化作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。目前關(guān)于利用纖維素水熱氧化制備小分子有機(jī)酸的研究很少。如Jin等(F.Jin,Z. Zhou, A. Kishita, H. Enomoto. J. Matter. Sci. 2006, 41, 1495 - 1500)米用兩步反應(yīng)，即采用溶解和氧化，能夠提高乙酸的收率。該研究組還報道采用添加酚作為添加劑提高選擇性(F. Jin, J. Cao, H. Kishida, T. Moriya, H. Enomoto. CarbohydrateResearch, 2007, 342，1129 - 1132)。現(xiàn)有的研究成果存在反應(yīng)路線長(兩步反應(yīng))、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物收率低、需要添加助劑等缺點。本發(fā)明以纖維素為原料，亞臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，不加或者加入催化劑，控制一定的反應(yīng)條件，通過一步反應(yīng)即可高選擇性的獲得產(chǎn)物甲酸和乙酸。本發(fā)明實現(xiàn)了在較低的溫度下一步氧化獲得選擇性和收率都較高的甲酸和乙酸，另外該方法不需要添加任何的酸或堿，因此無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在水熱條件下氧化纖維素制備甲酸和乙酸的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以纖維素為反應(yīng)原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，不加催化劑或以MnxCey0z、V2O5、活性炭中的一種為催化劑，氧氣或空氣為氧化劑，于密閉高溫高壓釜中攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)釜中氧氣室溫時的初始分壓為I 6MPa，反應(yīng)溫度為180 290°C，反應(yīng)時間15min 5h。反應(yīng)完畢后降溫冷卻，然后將物料取出分離液相和固相。固相含有催化劑和未反應(yīng)的纖維素，可以直接用于下一批次的纖維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)。對液相中的混合物，可以根據(jù)甲酸、乙酸的不同沸點直接進(jìn)行蒸餾分離得到甲酸和乙酸。本發(fā)明通過催化劑可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中甲酸和乙酸的含量，并且可以實現(xiàn)在低轉(zhuǎn)化率 的情況下獲得相對較高收率的甲酸和乙酸，提高了反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)原料纖維素的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0. 5% 10%，催化劑的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0. 1% 2. 5%O本發(fā)明具體優(yōu)點體現(xiàn)在以下幾個方面
I.本發(fā)明不需要成本較高的有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，僅以水作為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)過程中不加任何的酸或堿，避免了環(huán)境污染和腐蝕設(shè)備的問題。2.以自然界中數(shù)量最大的可再生生物質(zhì)資源纖維素作為反應(yīng)原料，其儲量豐富、來源廣泛、成本低廉。3.產(chǎn)物的附加值較高。5.所使用的氧化劑為氧氣或空氣,氧化劑成本低。4.為纖維素的充分利用開辟了一條新途徑，在獲取生物基化工產(chǎn)品方面有很大的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不限于這些具體的實施例。實施例I
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間30min。將0. 5005g纖維素、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4. 03MPa,開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放至冰水中，快速冷卻，終止反應(yīng)。反應(yīng)物料經(jīng)過濾得濾渣和濾液。濾渣在烘箱內(nèi)干燥，稱重，計算纖維素的轉(zhuǎn)化率。濾液采用高效液相色譜分析(Waters 2695 HPLC ；shodex SHlOll色譜柱；PDA 二極管陣列檢測器和示差檢測器)，計算目標(biāo)產(chǎn)物甲酸和乙酸的收率。纖維素轉(zhuǎn)化率以剩余固體干重計算，液體產(chǎn)物的收率以(產(chǎn)物重量)/ (纖維素原料干重)X 100%進(jìn)行計算。本實施例纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%,甲酸收率為18. 0%，乙酸收率為9. 3%，總收率為27. 3%，產(chǎn)物選擇性27. 3%。實施例2本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑為0. IgMn7Ce3Oz,反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間30min。Mn7Ce3Oz催化劑的制備
將 3. 821g 50% 的 Mn(NO3)2 溶液和 2. OOOg Ce (NO3) 3 WH2Og (純度 >99wt%)固體溶于含有適量水的燒杯中。在攪拌條件下向上述燒杯中緩慢遞加NaOH溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h。用布氏漏斗過濾并洗滌濾渣至中性，然后將濾渣在110°C條件下真空干燥12h，最后在350°C條件下焙燒4h，得到Mn7Ce3Oz催化劑(z的值不確定，原因在于元素Mn和Ce可能以多種價態(tài)存在)。纖維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)
將0. 5007g纖維素，0. 1008g Mn7Ce3Oz催化劑、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓 反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4.03MPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)30min。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為65. 4%，甲酸的收率為3. 8%，乙酸的收率為5. 4%，總收率為9. 2%，產(chǎn)物選擇性14. 1%。實施例3
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間30min?；钚蕴看呋瘎┲苽?br> 取20g 40 60目的活性炭于250ml單口燒瓶中，再加入IOOml的10% (體積)硝酸溶液，放入攪拌子，在60°C油浴中攪拌6h。然后將活性炭過濾后用去離子水洗滌至中性，經(jīng)110°C真空干燥3h。纖維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)
將0. 5010g纖維素，0. 1004g按上述方法制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4. OlMPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)30min。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為92. 7%，甲酸收率為17. 2%，乙酸收率10. 5%，總收率為27. 7%，產(chǎn)物的選擇性為29. 9%。實施例4
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑
0.IgV2O5,反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間30min。將0. 5008g纖維素，0. 1005g V2O5催化劑、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4.0110^，開啟攪拌，升溫至2401反應(yīng)301^11。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為67. 7%，甲酸收率17. 1%，乙酸收率為6. 7%，總收率為23. 8%，產(chǎn)物選擇性35. 2%。實施例5
本實施例說明的工藝條件為lg纖維素，30ml水，氧氣初始分壓2MPa，催化劑0. 2g活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間30min。將I. 016g纖維素，0. 2004g按實施例3方法制備的活性炭、30ml水和攪拌子加入到IOOml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充空氣至10. 02MPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)30min。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為68. 9%,甲酸收率為9. 2%,乙酸收率6.5%，總收率為15. 7%，產(chǎn)物的選擇性為22. 8%。實施例6
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間Ih。將0. 5004g纖維素，0. 1006g按實施例3方法制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4. 0 IMPa,開啟攪拌，升溫至240 °C反應(yīng)Ih。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%，甲酸收率為9. 2%，乙酸收率11. 6%，總收率為20. 8%，產(chǎn)物的選擇性為20. 8%。實施例7 本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240 C，反應(yīng)時間3h。將0. 5010g纖維素，0. 1004g按實施例3方法制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4. OOMPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)3h。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%，甲酸收率為0. 4%，乙酸收率10. 7%，總收率為11. 1%，產(chǎn)物的選擇性為11. 1%。實施例8
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig實施例3回收的活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間lh。將0. 5007g纖維素，0. 1002g從實施例3回收的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4. 03MPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)30min。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為88. 4%，甲酸收率為15. 8%，乙酸收率9. 6%，總收率為25. 4%，產(chǎn)物的選擇性為28. 7%。實施例9
本實施例說明的工藝條件為0. 8g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間Ih。將0. 8008g纖維素，0. 1003g按實施例3制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4.0110^，開啟攪拌，升溫至2401反應(yīng)lh。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為75. 6%，甲酸收率為4. 5%，乙酸收率6. 6%，總收率為11. 1%，產(chǎn)物的選擇性為14. 7%。實施例10
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力2MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間Ih。將0. 5008g纖維素，0. 1004g按實施例3制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至2.03MPa，開啟攪拌，升溫至240°C反應(yīng)lh。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為77. 6%，甲酸收率為5. 5%，乙酸收率6. 4%，總收率為11. 9%，產(chǎn)物的選擇性為15. 3%。實施例11
本實施例說明的工藝條件為0. 5g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度220 C，反應(yīng)時間lh。將0. 5008g纖維素，0. 1004g按實施例3制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4.0110^，開啟攪拌，升溫至2201反應(yīng)lh。其后的操作步驟同實施例I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為48. 0%,甲酸收率為7. 6%，乙酸收率4. 1%，總收率為11. 7%，產(chǎn)物的選擇性為24. 4%。實施例12
本實施例說明的工藝條件為0. 05g纖維素，15ml水，氧氣初始壓力4MPa，催化劑0. Ig活性炭，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時間Ih。將0. 5008g纖維素，0. 0501g按實施例3制備的活性炭、15ml水和攪拌子加入到25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中并密閉，充入氧氣至0. 5MPa后排出，重復(fù)三次，以置換掉釜內(nèi)的空氣，最后充氧氣至4.0110^，開啟攪拌，升溫至2401反應(yīng)lh。其后的操作步驟同實施例
I。纖維素的轉(zhuǎn)化率為79. 6%，甲酸收率為5. 1%，乙酸收率7. 7%，總收率為12. 8%，產(chǎn)物的選擇性為16. 1%。
權(quán)利要求
1.一種在亞臨界水中氧化纖維素制備甲酸和乙酸的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 1)在高溫高壓反應(yīng)釜中加入纖維素和去離子水，根據(jù)實驗條件不加或添加一定量的固體催化劑，密閉后充入初始氧氣分壓為I 6MPa的氣體氧化劑，開啟攪拌，在180 290°C條件下，反應(yīng)15min 5h后,將反應(yīng)爸快速冷卻以終止反應(yīng)；所述的纖維素的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0. 5% 10%，所述的催化劑的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0. 1% 2. 5% ； 2)將步驟I)反應(yīng)完的物料取出，固液分離，得到的固體為催化劑和未轉(zhuǎn)化的纖維素，液體為含有產(chǎn)物甲酸和乙酸的水溶液； 3)步驟2)中回收的催化劑和未轉(zhuǎn)化的纖維素可以用作下一批次的反應(yīng)；液體中的產(chǎn)物甲酸、乙酸可以根據(jù)其沸點的不同直接進(jìn)行蒸餾分離，得到產(chǎn)物甲酸和乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑為金屬氧化物MnxCeyOz、V2O5或活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述的MnxCeyOz中，x、y、z的值由Mn、Ce的原子比確定，Mn與Ce的原子比為5 :1 I :1，優(yōu)選3. 5 :1 2. 0 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)初始氧氣分壓優(yōu)選為2 5MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220 250°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為30min 3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的纖維素的質(zhì)量與去離子水質(zhì)量比優(yōu)選為2. 5% 5. 3%，所述的催化劑的質(zhì)量與去離子水質(zhì)量比優(yōu)選為0. 3% 2. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所使用的原料纖維素為各種來源的纖維素，或含有纖維素的生物質(zhì)原料，優(yōu)選為微晶纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所使用的氣體氧化劑為純氧氣或空氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由纖維素制備高附加值化工原料甲酸和乙酸的工藝方法。該方法以纖維素為原料，亞臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，不加催化劑或以MnxCeyOz、V2O5、活性炭為催化劑，在溫度180～290℃，初始氧氣分壓1～6MPa，反應(yīng)時間15min～5h的條件下，將纖維素一步氧化得到甲酸和乙酸。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)甲酸、乙酸的不同沸點進(jìn)行蒸餾分離，得到產(chǎn)物甲酸和乙酸。本發(fā)明在實現(xiàn)生物質(zhì)資源化利用的同時，還能獲得高附加值的化工產(chǎn)品甲酸和乙酸，甲酸和乙酸的總收率高達(dá)27.7%，該方法工藝簡單，可以避免二次污染和設(shè)備腐蝕問題。
文檔編號C07C51/21GK102757330SQ20111010300
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者吳衛(wèi)澤, 張保鋼 申請人:北京化工大學(xué)