專利名稱：一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種氯丙烯環(huán)氧化的方法，特別是一種固定床氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應(yīng)條件而成為氧化催化劑研究的熱點(diǎn)，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。在工業(yè)應(yīng)用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實(shí)際應(yīng)用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為O. 1-15. O μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過濾材料的研究成果應(yīng)用于實(shí)際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μπι的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質(zhì)的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59Γ8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成進(jìn)一步的副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。它的用途十分廣泛，主要用來合成環(huán)氧樹脂氯醇橡膠；也是環(huán)氧樹脂、硝化甘油、玻璃鋼、電絕緣制品的主要原料；還可用作生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、表面活性劑、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物及氯醇橡膠的原料。目前，環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高溫氯化法對反應(yīng)器的耐腐蝕性能的要求較高，而且能耗較大，耗氯較多，副產(chǎn)物較多，需要凈化處理，環(huán)境污染嚴(yán)重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技術(shù)，反應(yīng)條件溫和，氯氣用量減少一半，副產(chǎn)物較少，但該方法步驟多，工藝流程長，三廢排放量大。由于原油價格上漲，導(dǎo)致化工原料價格大幅度增加，尋求更經(jīng)濟(jì)的路線生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷備受關(guān)注。以鈦硅分子篩為催化劑，H2O2作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H2O2在環(huán)氧化反應(yīng)后自身轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O,沒有難于處理的副產(chǎn)品，所以該方法是對環(huán)境友好的、更為清潔的工藝路線。CN1534030A提出了一種的環(huán)氧氯丙烷制備方法，包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。該過程雖然提供一種流程簡單、能耗低的氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，但是由于采用間歇法操作，催化劑呈淤漿狀態(tài)，反應(yīng)后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用，這使得工藝流程繁瑣，而不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也會產(chǎn)生不可避免的損耗。為了解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中，由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物部分將發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率的問題，CN1319099A公開了一種提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，加入堿性有機(jī)物提高選擇性，但是由于引入了第三種組分，將使得產(chǎn)品提純增加了難度，并且該過程仍然是采用間歇法操作，沒有解決上述的催化劑難以分離的問題。USP 4833260公開了一種以鈦硅分子篩為 催化劑，用過氧化氫直接對烯烴進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。但由于鈦硅分子篩需要在醇類等強(qiáng)極性化合物為溶劑的反應(yīng)體系中才能顯示高催化活性，而催化劑的表面酸性會造成產(chǎn)物環(huán)氧化物發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)生成副產(chǎn)物醚類，使得環(huán)氧化物的選擇性只有85%左右，環(huán)氧化物的收率較低。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業(yè)固定床反應(yīng)器，必須通過成型加工制成具有適宜形狀、良好機(jī)械強(qiáng)度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦硅分子篩能否應(yīng)用于工業(yè)固定床反應(yīng)技術(shù)的一個重要的課題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用固定床反應(yīng)器的、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。本發(fā)明的氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，是在催化劑存在下，以醇作溶劑，氯丙烯與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，優(yōu)選為5% 40%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為60% 95% ;所述催化劑酸強(qiáng)度H。( +3. 85時的酸度為O. 005 O. 015mmol/g。所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的性質(zhì)如下比表面積為7(T260m2/g，孔容為O. 15 O. 50 cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度為8 20 N. mm、所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 Γ5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二乙烯苯。所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的制備方法，包括
將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(Tl50°C，最好是8(Tl00°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時，最好是4 6小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮?dú)饣旌蠚獾臍夥障?，?2(T20(TC，優(yōu)選為15(Tl80°C溫度下，混合氣體積空速為500150( '保持36 48小時，即得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構(gòu)烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種，最好是Cc13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的O. 59Γ2. 5%。所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系時,該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。所述的鹵代烴可以是C廣C4的鹵代烴，其中最好是1，2-二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5飛小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。
所述的氨氣和氮?dú)饣旌蠚庵?，氨氣與氮?dú)獾捏w積比為O. Γ5 :100，優(yōu)選為O. 5^1 100。所述的催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓幚頃r，升溫速率不大于60°C /h，優(yōu)選為不大于30°C /h。所述的將塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒的方法，可以采用破碎法，還可以采用切割法等，將塊狀固體催化劑加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑固體顆粒。所述的氯丙烯環(huán)氧化的方法中的醇為甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一種或多種一種或多種，優(yōu)選為甲醇。所述的氯丙烯環(huán)氧化方法所采用的操作條件如下反應(yīng)溫度4(T80°C，壓力
O.fl.5MPa，氯丙烯與H2O2的摩爾比為2 10 I，甲醇與H2O2的體積比為5 20 1，液相體積空速為5 201Γ1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，具有以下的特點(diǎn)
1、催化劑成型后可采用固定床反應(yīng)方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率；
2、在催化反應(yīng)過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應(yīng)熱效應(yīng)緩和，可減少副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性；
3、鈦硅分子篩聚合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫抽提活化以及氨氣/氮?dú)饣旌蠚獾蜏靥幚?，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅分子篩活性；
4、催化劑通過在一定溫度下的氨氣氛圍改性，消除了催化劑的酸性，利于提高產(chǎn)物選擇性；
5、催化劑骨架耐水,有利于在H2O2反應(yīng)氛圍中進(jìn)行反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的比表面積是根據(jù)ASTM D3663-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測定的。所述的孔容是根據(jù)ASTM D4222-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測定的。所述的側(cè)壓強(qiáng)度是根據(jù)HG/T 2782 - 1996標(biāo)準(zhǔn)，采用QCY-602型催化劑強(qiáng)度測定儀測定的。所述的粒徑是采用美國泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩(Tyler standard sieve series)測定的。所述的催化劑的酸強(qiáng)度和酸度采用Hammett指示劑,正丁胺滴定法測得的。本發(fā)明中，v%為體積分?jǐn)?shù),wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明方法所用催化劑的具體制備過程如下
(1)、聚合
在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時加入引發(fā)劑，在6(T15(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑；
(2)、溶劑抽提活化
將上述的塊狀鈦硅分子篩催化劑加工成催化劑固體顆粒，比如經(jīng)破碎造粒，經(jīng)篩目為Γ16目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進(jìn)行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為I :l(Tl :1，常溫下溶脹31小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進(jìn)行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應(yīng)溫度3(T60°C，抽提時間2飛小時，抽提次數(shù)2 5次，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；
(3)、催化劑改性
將上述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣和氮?dú)饣旌蠚?，氨氣和氮?dú)獾捏w積比為O. 5^1 :100，混合氣體空速為δΟ Τ δΟΟΙΓ1(體積)，同時升溫，升溫速率為不大于60°C /h，優(yōu)選為不大于30°C /h,當(dāng)溫度達(dá)到，在12(T200°C時，保持36 48小時，即得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的催化反應(yīng)。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液蠟(C9_n正構(gòu)烷烴)60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰
1.5g，在90°C下聚合反應(yīng)溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，
2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進(jìn)行溶劑抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體，將上述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為O. 5%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚?，氣體空速為IOOOtr1(體積)，同時升溫，升溫速率為氺250C /h，當(dāng)溫度達(dá)到180°C時，保持36小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑A，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例2
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合反應(yīng)溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1,2- 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進(jìn)行溶劑抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體，將上述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為1%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚?，氣體空速為δΟΟΙΓ1 (體積)，同時升溫，升溫速率為氺250C /h，當(dāng)溫度達(dá)到150°C時，保持48小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑B，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例3
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，管式焙燒爐處理時間為48小時，其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑C，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例4 將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，管式焙燒爐升溫速率為氺300C /h,其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑D，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例5
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，氨氣和氮?dú)饣旌蠚饪账贋棣│摩│? (體積)，其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑Ε，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例6
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，通入氨氣體積濃度為I. 5%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚?，其余同?shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑F，其物化性質(zhì)見表I。
表I催化劑的物化性質(zhì) ___
催化齊U 比表面積，m2/g 孑L容，cm3/g 側(cè)壓強(qiáng)度，N/mm 酸度*，mmol/g A 83.20.2116. 50.013
B 95.4O. 1715.60.006
C112.20.2210.20.009
P 138.6O. 30Tl. 50.009
E170. 3O. 399 90.010
F 丨210.9|θ. 23丨8· I|θ· 008
*表I中的酸度是指酸強(qiáng)度Htl ( +3. 85時的酸度。實(shí)施例7 12
取實(shí)施例6的催化劑50ml裝入直徑20mm，長1200mm的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。表2氯丙烯環(huán)氧化的操作條件及反應(yīng)結(jié)果
I實(shí)施例71實(shí)施例81實(shí)施例91實(shí)施例101實(shí)施例111實(shí)施例12催化劑A —B ~CPEF
原料_氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯
溶劑^甲醇 ￥1 ~甲醇 _甲醇甲醇甲醇 —
操作條件_______
反應(yīng)溫度，V_80_70_60_50_40_60_
壓力，MPa~2 0.6 0.4 0.2 ~0. IO. 3
反應(yīng)液時體積空速，h—115 ~10 To 85 ~12
氯丙烯與H2O2的摩爾比|5|4|3\2\2|權(quán)利要求
1.一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，是在催化劑存在下，以醇作溶剤，氯丙烯與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為19Γ50%，樹脂的含量為509Γ99%，所述催化劑酸強(qiáng)度H0 ≤ +3. 85 時的酸度為 O. 005 O. 015mmol/g。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為59Γ40%，樹脂的含量為609Γ95%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的性質(zhì)如下比表面積為7(T260m2/g,孔容為O. 15" . 50 cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度為8 20 N. mnT1。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的樹脂為苯こ烯與多烯基化合物的聚合物；所述的多烯基化合物是ニこ烯苯、ニこ烯甲苯和ニこ烯ニ甲苯中的ー種或多種。
5.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的樹脂中，苯こ烯與多烯基化合物的重量比為2:1 5:1。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物為ニこ烯苯。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇、こ醇、丙醇和叔丁醇中的ー種或多種。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯丙烯環(huán)氧化方法所采用的操作條件如下反應(yīng)溫度4(T80°C，壓カO. f I. 5MPa，氯丙烯與H2O2的摩爾比為2 10 1，甲醇與H2O2的體積比為5 20 I、反應(yīng)液相體積空速為52( '
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑采用如下方法制備 將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯こ烯、聚合単體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(T15(TC進(jìn)行聚合反應(yīng):TlO小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮?dú)饣旌蠚獾臍夥障?，?2(T200°C溫度下，混合氣體積空速為500250( -1，保持36 48小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的30%飛0%。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的制備樹脂用的聚合單體中，ー種為聚合単體苯こ烯，另ー種聚合単體多烯基化合物，兩者的重量比為2 Γ5 1 ;所述的聚合單體多烯基化合物是ニこ烯苯、ニこ烯甲苯和ニこ烯ニ甲苯中的ー種或多種。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、CfC13正構(gòu)烷烴、c4 c12脂肪醇中的ー種或多種。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮ニ異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的O. 59Γ2. 5%。
15.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系吋，該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。
16.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時間為31小吋。
17.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ醇和丁醇中的ー種或多種；所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C;所述的抽提時間為2 8小時。
18.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的氨氣和氮?dú)饣旌蠚庵?，氨氣與氮?dú)獾捏w積比為O. Γ5 :100。
19.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓幚頃r的升溫速率不大于60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。該方法在鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑存在下，以醇為溶劑，氯丙烯與雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。本發(fā)明方法采用固定床反應(yīng)方式，解決了以往淤漿反應(yīng)器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。同時通過對催化劑的改性，消除了環(huán)氧化物的開環(huán)副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品選擇性。
文檔編號C07D303/08GK102757407SQ201110105059
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院