專利名稱：耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于耐水解含磷多元醇的可聚合功能性單體及制備方法，具體涉及功能性耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
可聚合含磷功能性單體及其低聚物(如含磷丙烯酸酯、含磷環(huán)氧樹脂和含磷烯丙基醚等)在現(xiàn)代新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。含磷丙烯酸酯是一類重要的基礎(chǔ)功能性原料，廣泛應(yīng)用于可聚合表面活性劑，具有良好的抗靜電性、乳化性和防銹性，用于纖維工業(yè)作抗靜電劑，還可用于絲光處理，另外還在潤(rùn)滑油添加劑、腐蝕抑制劑、凈洗劑、化妝品及農(nóng)藥乳化劑等方面己經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。含磷多元丙烯酸酯低聚物也獲得了廣泛的應(yīng)用， 作為功能性添加劑在光固化材料、硫化交聯(lián)助劑等方面顯示了重要的引用前景，可賦予材料優(yōu)良的附著力、阻燃性，并能提高光固化速率。光固化涂料是由德國(guó)拜耳公司在20世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)商品化的一種環(huán)保節(jié)能型材料，第一個(gè)產(chǎn)品為木器光固化涂料。UV固化涂料自商品化以來(lái)取得了迅速的發(fā)展，并保持 12% -15%的年增長(zhǎng)速度。其應(yīng)用領(lǐng)域從最初的木材涂裝發(fā)展到信息記錄介質(zhì)、醫(yī)療器械、 塑料裝飾、金屬部件涂裝、電子元件、感光印刷和光學(xué)纖維等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是在微電子領(lǐng)域具有重要的作用。我國(guó)在70年代初就開始對(duì)光固化涂料進(jìn)行研究開發(fā)，進(jìn)入90年代后，由于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，UV光固化涂料得到廣泛應(yīng)用，平均年增長(zhǎng)率為40%左右， 遠(yuǎn)高于世界平均水平。從而說(shuō)明光固化涂料在我國(guó)發(fā)展極為迅速。目前我國(guó)UV涂料的消費(fèi)量為3萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)2015年將達(dá)到約4-5萬(wàn)噸。目前歐美等國(guó)家己通過(guò)立法限制VOC 排放量高的傳統(tǒng)涂料的使用，逐步使用環(huán)保新材料UV涂料等來(lái)取代傳統(tǒng)涂料。在美國(guó)、德國(guó)、意大利等發(fā)達(dá)國(guó)家UV涂料的生產(chǎn)量占涂料生產(chǎn)總量的約10%，并以每年15%的速度遞增。據(jù)德國(guó)赫絲公司預(yù)測(cè)，世界范圍內(nèi)UV固化涂料的產(chǎn)量將達(dá)到整個(gè)涂料行業(yè)總產(chǎn)量的 50%以上，并且UV涂料這種環(huán)保新材料在30年內(nèi)會(huì)保持優(yōu)勢(shì)，其UV涂料的市場(chǎng)空間極其巨大。盡管UV光固化涂料具有傳統(tǒng)涂料無(wú)法比擬的優(yōu)越性，但是目前大多數(shù)UV固化涂料的阻燃性較差，不能滿足使用要求。部分涂料采用添加含鹵單體的方法改善阻燃性，這與環(huán)保相悖。采用含磷、氮單體是目前較為可行的方式。同時(shí)UV涂料成膜反應(yīng)是小分子低聚物通過(guò)化學(xué)鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程，分子鍵的距離因化學(xué)鍵的形成而縮短，所以在固化過(guò)程中，涂膜的收縮率一般會(huì)比較大，而且固化速度很快，涂層收縮應(yīng)變大大滯后于光交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程，使得收縮應(yīng)力得不到及時(shí)的釋放，從而導(dǎo)致附著力下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題常用的提高附著力的方法是添加附著力促進(jìn)劑，如硅烷附著力促進(jìn)劑是用得較多的一種。含膦酸基團(tuán)的可聚合單體也具有同樣的效果。目前合成含磷丙烯酸酯的主要方法是利用高活性磷化合物如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷，有機(jī)膦酰氯(如苯基二氯化膦等)與含羥基的丙烯酸酯類直接進(jìn)行磷化反應(yīng)，制備含磷功能性丙烯酸酯類。如Price [PolymerDegradation and Stability. 74(3) :441_447，77(2) :227_233，70(3) 425-43 ；Polymer International. 49 (10) :1164_1168]合成了丙烯酸酯含磷單體與甲基丙烯酸甲酯共聚，原有的機(jī)械性能和其它物理性能均未降低，但阻燃性能有了很大的提高。極限氧指數(shù)從17. 2 提高到22. 8，阻燃等級(jí)達(dá)到v-0級(jí)。國(guó)內(nèi)石艷紅等[應(yīng)用化學(xué)，22 (7) :804 — 8077，2005]報(bào)道了磷酸單酯反應(yīng)型表面活性劑的合成。利用的主要原料是甲基丙烯酸、1，10-癸二醇和三氯氧磷，經(jīng)過(guò)皂化后得到相應(yīng)的磷酸酯鹽，乳化能力優(yōu)于十二烷基硫酸鈉(SDS)和烷基酰胺乙烯磺酸鈉(DNS86)。此種磷酸單酯反應(yīng)型表面活性劑既具有良好的表面活性劑功能，又具有反應(yīng)活性，能參與共聚，乳化力好，大大減少了乳化劑的用量，提高了乳液的穩(wěn)定性。用苯基磷酰二氯與甲基內(nèi)烯酸羥乙酯反應(yīng)可以得到雙官能團(tuán)的含磷甲基丙烯酸酯[Journal of applied polymer science. 82(2) :343_357]· FYR0L76 為多官能團(tuán)乙烯基低聚物，磷含量22.5%，可用于棉織品的阻燃涂層，具有良好的阻燃效果；還可以用于紫外光固化阻燃涂層，具有很高的光活性。DAP(丙烯酸化乙氧基(二甲基)膦酸酯)由羚乙基(二甲基) 膦酸酯和丙烯酰氯反應(yīng)制得。在脂肪族丙烯酸酯聚酯和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)混合樹脂中添加5-10份的DAP，用于玻璃纖維和織物的阻燃涂層，可以起到很好的阻燃效果。 國(guó)內(nèi)中國(guó)科技大學(xué)施文芳課題組、胡源課題組也利用類似原料合成了含磷多元丙烯酸酯低聚物，作為光固化涂料的阻燃添加劑。綜上所述，目前研究的含磷多元醇丙烯酸酯低聚物和功能性單體，基本上是以磷酸酯作為基本結(jié)構(gòu)單元。即可聚合單元通過(guò)磷酸酯鍵與中心磷原子連接。眾所周知，磷酸酯鍵即磷_氧鍵不耐水解，這樣功能性含磷丙烯酸酯在使用過(guò)程中，會(huì)水解釋放出磷酸單元， 從而失去所應(yīng)具有的功能。比如含磷多元醇丙烯酸酯低聚物作為光固化涂料的組份之一， 可以賦予材料優(yōu)良的阻燃性能，提高固化膜對(duì)極性基材的附著力，并提高固化速率。如果發(fā)生水解反應(yīng)，樹脂體系的酸值會(huì)發(fā)生變化，影響樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；固化膜的耐堿性、耐候性能等也會(huì)受到較大影響，并對(duì)金屬類基材具有明顯的腐蝕作用，這對(duì)電子類器件具有極大的傷害。因此解決含磷多元醇丙烯酸酯的耐水解問(wèn)題是目前最重要的技術(shù)難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的含磷多元醇功能性單體耐水解性能不足，而提供一種耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制備方法，本發(fā)明利用無(wú)機(jī)磷化工副產(chǎn)物為主要原料， 制備耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，它可以直接作為反應(yīng)性阻燃劑使用，也可作為提高光固化涂料的附著力和聚合速度等性能的添加劑，通用高分子材料的交聯(lián)助劑，以及其他可能的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其通式為
權(quán)利要求
1.耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，P為磷原子，H為氫原子，C為碳原子，其特征在于其通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于所述的X為氧或硫原子；所述的Y為氧或硫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于所述的Z為氧、 硫、氮或硅原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于所述的K為甲基、乙基或丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于所述的可聚合基團(tuán)為不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、環(huán)硫基團(tuán)或環(huán)氮基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于可聚合基團(tuán)為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、馬來(lái)酸酯基、肉桂酸酯基、烯丙基基，環(huán)氧丙烷基、環(huán)硫丙烷基或環(huán)氮丙烷基等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行以醇羥基為基準(zhǔn)，將含磷多元醇、丙烯酸、阻聚劑、催化劑按摩爾比 1 1.0-2.5 0.01-2.0 0.01-4.0加入反應(yīng)釜中，加入溶劑；溶劑用量控制反應(yīng)物質(zhì)量濃度為30% -80% ；溫度在75-140°C下脫水反應(yīng)7_15小時(shí)，降低溫度到25_40°C，洗滌精制，脫去溶劑和多余的丙烯酸，得到耐水解含磷多元醇丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，對(duì)苯二酚，吩噻嗪和/或硫酸銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸或鹽酸等。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或二種以上的混合物，也可不用溶劑直接反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及制備方法，耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯通式為制備方法為以醇羥基為基準(zhǔn)，將含磷多元醇、丙烯酸、阻聚劑、催化劑按摩爾比1∶1.0-2.5∶0.01-2.0∶0.01-4.0加入反應(yīng)釜中，加入溶劑；溶劑用量控制反應(yīng)物質(zhì)量濃度為30％-80％；溫度在75-140℃下脫水反應(yīng)7-15小時(shí)，降低溫度到25-40℃，洗滌精制，脫去溶劑和多余的丙烯酸，得到耐水解含磷多元醇丙烯酸酯。本發(fā)明利用無(wú)機(jī)磷化工副產(chǎn)物為主要原料，制備耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，可直接作為反應(yīng)性阻燃劑使用，也可作為提高光固化涂料的附著力和聚合速度等性能的添加劑，通用高分子材料的交聯(lián)助劑，以及其他可能的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F9/53GK102225951SQ20111010652
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者劉承美, 康宏, 張俊, 羅序文, 邱進(jìn)俊 申請(qǐng)人:武漢金磷化工科技有限責(zé)任公司