專利名稱：一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
2006年我國對蝦養(yǎng)殖產(chǎn)量已高達156X 104 t左右，目前我國的對蝦產(chǎn)品主要以出口為主，而出口產(chǎn)品又以無頭對蝦(蝦仁)為主。對蝦的蝦頭和蝦殼占整個蝦質(zhì)量的 309Γ40%，在對蝦的加工過程中會產(chǎn)生大量的蝦頭和蝦殼下腳料，其中有一部分加工成飼料，大部分沒有被充分利用，這樣既造成浪費，又污染了環(huán)境，對于在加工過程中產(chǎn)生的大量廢棄物蝦頭、蝦殼的綜合利用日益顯得迫切。蝦殼中幾丁質(zhì)含量為10%_20%，蛋白質(zhì)含量為20%-40%，碳酸鈣含量達30%-40%，現(xiàn)有的蝦殼綜合利用研究注重于分離提取甲殼素、殼聚糖、蝦青素、蛋白質(zhì)等活性物質(zhì)，蝦殼中的優(yōu)質(zhì)鈣源未得到充分利用?？箟难徕}的化學(xué)名稱為2，3，4，6-四羥基-2-已烯酸內(nèi)酯鹽，其性質(zhì)比抗壞血酸(Vc)穩(wěn)定，吸收效果好，在體內(nèi)具有Vc的全部作用，其抗氧化作用優(yōu)于Vc，而且由于鈣的引入，也增強了它的營養(yǎng)強化作用?？箟难徕}可以作為保鮮劑用于水果蔬菜，作為抗氧化劑用于火腿、肉類及蕎麥粉等，作為非離子表面活化劑和營養(yǎng)劑用于護膚養(yǎng)發(fā)，作為殺菌劑用于鏡片的清洗，作為鈣鹽它又可以預(yù)防骨質(zhì)疏松，用在茶及飲料中可降低血壓?？箟难徕}具有廣闊的市場前景和諸多的用途，尤其食品中具有良好的使用效果。目前，國內(nèi)醫(yī)藥和食品工業(yè)中主要以碳酸鹽、磷酸鹽和維生素C為原料，采用復(fù)分解方法來生產(chǎn)抗壞血酸鈣。鈣源多為大理石、石灰石方解石等礦物原料，雜質(zhì)加多，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)溫度高，工藝過程長，最終產(chǎn)品純度不高，妨礙企業(yè)經(jīng)濟效益的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，該制備方法工藝簡單、反應(yīng)溫度低、利用該方法制備的抗壞血酸鈣純度高，同時該方法還可以實現(xiàn)蝦殼中鈣源的高值化綜合利用，有利于保護環(huán)境，為醫(yī)藥、食品工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的抗壞血酸鈣。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法。包括以下步驟
(1)將對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、干燥，在液氮保護下粉碎過篩；
(2)將粉碎后的蝦殼加入稀堿溶液中攪拌，脫除蛋白質(zhì)、碎肉，過濾，濾液用于回收蛋白質(zhì)；
(3)將經(jīng)堿液處理后的蝦殼水洗至中性，浙干，加入抗壞血酸溶液中，在氮氣保護下攪拌反應(yīng)；
(4)將經(jīng)攪拌反應(yīng)后的溶液趁熱過濾，濾液減壓濃縮，冷卻，加入有機溶劑析出結(jié)晶， 過濾后結(jié)晶用有機溶劑洗滌，干燥得抗壞血酸鈣產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(1)中蝦殼干燥采用鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為55-60°C，干燥時間為 8-12h。
本發(fā)明步驟(1)中蝦殼粉碎后過5-10目篩。本發(fā)明步驟(2)中經(jīng)堿溶液攪拌處理時的溫度為40-50°C，攪拌時間為4_6h，采用的堿溶液為NaOH或KOH溶液，其重量百分含量為8_10%。本發(fā)明步驟(3)中蝦殼和抗壞血酸水溶液的重量比為0. 8-1 :2，抗壞血酸水溶液中抗壞血酸和水的重量比為1 :0. 8-1。本發(fā)明步驟(3)中蝦殼在溫度為35-55°C條件下與抗壞血酸進行攪拌反應(yīng) 1-1. 5h。本發(fā)明步驟(4)中在50_55°C趁熱過濾，將濾液減壓濃縮至原體積的1/3-1/2。本發(fā)明步驟(4)中濾液經(jīng)減壓濃縮后在0_5°C進行冷卻，冷卻時間為8_12h。本發(fā)明步驟(4)中析出結(jié)晶時采用的有機溶劑為無水乙醇或甲醇，其加入量為濃縮液體積的1-2倍，在0°C靜置8 — 12小時析出結(jié)晶；洗滌結(jié)晶時采用的有機溶劑為乙醇。本發(fā)明步驟⑷中干燥時的溫度為55_70°C，干燥時間為l_2h。本發(fā)明具有以下的優(yōu)點
(1)本發(fā)明的原料采用的是對蝦加工廢棄物-蝦殼，可以變廢為寶，實現(xiàn)蝦殼中鈣源的高值化綜合利用，有利于保護環(huán)境；
(2)本發(fā)明所產(chǎn)出抗壞血酸鈣的收率為90-96%，純度95.5-99. 5%，為醫(yī)藥、食品工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的抗壞血酸鈣；
(3)本發(fā)明的工藝技術(shù)簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，收率較高，可以顯著提高對蝦加工副產(chǎn)物的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其中以下采用的原料或者試劑，如無特殊指明均為市售。實施例1
本實施例提供的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，包括以下步驟 (1)蝦殼前處理將對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、鼓風(fēng)干燥，干燥溫度55°c，干燥時間12 小時，加入液氮保護下粉碎過5目篩。(2)堿處理粉碎后的蝦殼加入稀堿溶液(8%Na0H溶液)，保持溫度為40°C，攪拌時間為6小時攪拌，脫除蛋白質(zhì)、碎肉；過濾，濾液用于回收蛋白質(zhì)。(3)抗壞血酸反應(yīng)將步驟(2)得到的蝦殼水洗至中性，浙干，取1000克加入 2000毫升抗壞血酸溶液中(抗壞血酸溶液配比抗壞血酸水溶液為1 :1(質(zhì)量比))，保持反應(yīng)溫度為35°C，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1. 5小時。(4) 50°C趁熱過濾，不溶物用于制備殼聚糖，濾液減壓濃縮至1/2，0°C冷卻8小時，加入1000毫升乙醇0°C靜置8小時析出結(jié)晶；過濾后結(jié)晶用乙醇洗滌3次，65°C干燥2 小時得產(chǎn)品抗壞血酸鈣。實施例2
本實施例提供的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，包括以下步驟 (1)蝦殼前處理將對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、鼓風(fēng)干燥，干燥溫度60°C，干燥時間8 小時，加入液氮保護下粉碎過10目篩。
(2)堿處理粉碎后的蝦殼加入稀堿溶液(10%Na0H溶液)，保持溫度為50°C，攪拌時間為4小時攪拌，脫除蛋白質(zhì)、碎肉；過濾，濾液用于回收蛋白質(zhì)。(3)抗壞血酸反應(yīng)將步驟(2)得到的蝦殼水洗至中性，浙干，取500克加入1250 毫升抗壞血酸溶液中(抗壞血酸溶液配比抗壞血酸水溶液為1:1 (質(zhì)量比))，保持反應(yīng)溫度為45°c，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1小時。(4) 55°C趁熱過濾，不溶物用于制備殼聚糖，濾液減壓濃縮至1/2，4°C冷卻12小時，加入700毫升乙醇0°C靜置10小時析出結(jié)晶；過濾后結(jié)晶用乙醇洗滌3次，70°C干燥1 小時得產(chǎn)品抗壞血酸鈣。實施例3
本實施例提供的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，包括以下步驟
(1)對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為58°C，干燥時間為10h，在液氮保護下粉碎過8目篩；
(2)經(jīng)過篩處理后的蝦殼采用堿溶液攪拌處理后過濾，拌處理時的溫度為45°C，攪拌時間為5h，堿溶液為KOH溶液，其重量百分含量為9%，堿溶液處理以脫除蛋白質(zhì)和碎肉等， 過濾，濾液用于回收蛋白質(zhì)，濾渣蝦殼備用；
(3)將經(jīng)堿處理后的蝦殼水洗至中性，浙干，加入抗壞血酸水溶液中，蝦殼和抗壞血酸水溶液的重量比為0. 9 :2，抗壞血酸水溶液中抗壞血酸和水的重量比為1 :0. 9，在氮氣保護下調(diào)節(jié)溫度為在溫度為55°C進行攪拌反應(yīng)1. 2h ；
(4)將攪拌反應(yīng)后溶液在52°C下趁熱過濾，將濾液減壓濃縮至原體積的1/3，在5°C冷卻IOh后加入有機溶劑乙醇靜置析出結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用有機溶劑乙醇洗滌后調(diào)節(jié)溫度為55°C進干燥1. 5h得抗壞血酸鈣產(chǎn)品。以上實施實例對本發(fā)明不同的實施過程進行了詳細的闡述，但是本發(fā)明的實施方式并不僅限于此。所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明中公開的內(nèi)容，均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是包括以下步驟(1)將對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、干燥后，在液氮保護下粉碎過篩；(2)將經(jīng)過篩處理后的蝦殼采用堿溶液攪拌處理后過濾，取蝦殼；(3)將經(jīng)堿處理后的蝦殼水洗至中性，浙干，加入抗壞血酸水溶液中，在氮氣保護下進行攪拌反應(yīng)；(4)將攪拌反應(yīng)后溶液趁熱過濾，將濾液減壓濃縮，冷卻后加入有機溶劑靜置析出結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用有機溶劑洗滌后干燥得抗壞血酸鈣產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(1)中蝦殼干燥采用鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為55-60°C，干燥時間為8-12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(1)中蝦殼粉碎后過5-10目篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(2)中經(jīng)堿溶液攪拌處理時的溫度為40-50°C，攪拌時間為4-6h，采用的堿溶液為NaOH或KOH溶液， 其重量百分含量為8-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(3)中蝦殼和抗壞血酸水溶液的重量比為0. 8-1:2，抗壞血酸水溶液中抗壞血酸和水的重量比為 1:0.8-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(3)中蝦殼在溫度為35-55°C條件下與抗壞血酸進行攪拌反應(yīng)1-1. 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(4)中在 50-55°C趁熱過濾，將濾液減壓濃縮至原體積的1/3-1/2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(4)中濾液經(jīng)減壓濃縮后在0-5°C進行冷卻8-12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(4)中析出結(jié)晶時采用的有機溶劑為無水乙醇或甲醇，其加入量為濃縮液體積的1-2倍，在0°C靜置 8-12小時析出結(jié)晶；洗滌結(jié)晶時采用的有機溶劑為乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其特征是步驟(4)中干燥時的溫度為55-70°C，干燥時間為l_2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用蝦殼制備抗壞血酸鈣的方法，其包括以下步驟(1)將對蝦加工副產(chǎn)物蝦殼清洗、干燥后，在液氮保護下粉碎過篩；(2)將經(jīng)過篩處理后的蝦殼采用堿溶液攪拌處理后過濾，取蝦殼；(3)將經(jīng)堿處理后的蝦殼水洗至中性，瀝干，加入抗壞血酸水溶液中，在氮氣保護下進行攪拌反應(yīng)；(4)將攪拌反應(yīng)后溶液趁熱過濾，將濾液減壓濃縮，冷卻后加入有機溶劑靜置析出結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用有機溶劑洗滌后干燥得抗壞血酸鈣產(chǎn)品。該制備方法工藝簡單，收率高，可顯著提高對蝦加工副產(chǎn)物的經(jīng)濟效益；本發(fā)明制備的產(chǎn)品純度為95.5-99.5%，收率為90-96%，遠高于采用其它方法制備的產(chǎn)品的純度和收率。
文檔編號C07D307/62GK102219767SQ201110106550
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者于剛, 岑劍偉, 張慧, 李來好, 楊賢慶 申請人:中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所