專利名稱：松節(jié)油一步法合成葑醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種松節(jié)油一步法合成葑醇的方法。
背景技術(shù)：
葑醇又稱小茴香醇(fenchyl alcohol或fenchol)，是一種稀貴的的香料和化工原料，主要用于調(diào)配藥香、檸檬、柑橘型香精及某些木香、草香、花香型香精，還廣泛用于合成精細(xì)化學(xué)品的中間體。葑醇最早發(fā)現(xiàn)天然存在于長葉松老根的精油中，隨后在其他植物中陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。葑醇作為新開發(fā)的香料品種，具有很高的附加值，目前僅有西班牙、印度等少數(shù)幾個(gè)國家生產(chǎn)。中國尚無該產(chǎn)品生產(chǎn)，國內(nèi)消費(fèi)完全依賴進(jìn)口。目前國際上葑醇生產(chǎn)的工藝路線有(1)以西班牙茴油(Spanish fennel oil)中主要成分葑酮還原制備葑醇。利用醇-鈉為還原劑還原葑酮其產(chǎn)物以α-葑醇為主，而葑酮加氫得到葑醇為主體的產(chǎn)物。該法以西班牙茴油為原料，來源受限制，成本較高，且以醇-鈉為催化劑，或使用加氫工藝，工藝復(fù)雜且具危險(xiǎn)性，操作要求高。( 從松油等天然精油中直接分離而得。天然精油葑醇含量低，經(jīng)多次重復(fù)分餾、多級(jí)分離而得，路線長，操作成本高，能耗高，且不易得到高純度葑醇產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服葑醇制備的已有技術(shù)中原料來源有限，工藝路線長，操作成本高，能耗高，且不易得到高純度葑醇產(chǎn)品的問題，而提供一種松節(jié)油一步法合成葑醇的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明人是以廉價(jià)的松節(jié)油為原料，采用催化劑CHKC-4進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得酯化產(chǎn)物經(jīng)皂化水解，得到α-葑醇、β-葑醇，同時(shí)副產(chǎn)龍腦、異龍腦和萜烯類化合物。由于它們沸點(diǎn)相近、相溶性強(qiáng)、易產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，用精餾難以分離，純化難度大。本發(fā)明人利用它們的理化性質(zhì)微小的差異，采用分級(jí)分餾后，通過物理與化學(xué)處理相結(jié)合辦法，去除雜質(zhì)，達(dá)到純化目的，制備得到純度> 99%的葑醇產(chǎn)品。松節(jié)油制備葑醇反應(yīng)原理是
權(quán)利要求
1.一種松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于以松節(jié)油或/和α-葑醇和β-葑醇的副產(chǎn)混合物為原料，包括酯化反應(yīng)、一次水洗分離、皂化反應(yīng)、二次水洗分離、分餾Α、分餾B和精制工序，將松節(jié)油中的α-菔烯、菔烯通過酯化、水合一步合成得到α-葑醇和葑醇產(chǎn)品，同時(shí)得到副產(chǎn)品龍腦、異龍腦和萜烯類化合物，工藝步驟如下(1)酯化反應(yīng)將松節(jié)油或/和α-葑醇和β-葑醇的副產(chǎn)品任意重量比例的混合物加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入酯化劑、催化劑CHKC-4和助劑，控制酯化反應(yīng)溫度為80 130°C，酯化時(shí)間為20 Mh，菔烯轉(zhuǎn)化率彡96%終止反應(yīng)；(2)一次水洗分離將酯化反應(yīng)物加水洗滌，靜置16 Mh，分離出油層和水層混合物備用；(3)皂化反應(yīng)將(2)步分離出油層加入反應(yīng)釜中，攪拌，加入皂化劑，控制反應(yīng)溫度為 80 100°C，皂化時(shí)間為6 他，得到皂化反應(yīng)混合液；(4)二次水洗分離將C3)步皂化混合液加水洗滌，靜置16 Mh，分離出油層和水層混合物備用；(5)分餾A將(4)步分離出油層加入分餾塔或分餾柱中，塔頂溫度控制在60 100°C 之間，分餾出餾分Al、A2和釜液A備用；(6)分餾B將(5)步分離出A2加入分餾塔或分餾柱中，塔頂溫度控制在100 140°C 之間，分餾出餾分Bi、B2和釜液B備用；(7)離心分離將(5)和(6)步分離出釜液A、B合并離心分離，離心濾液回(6)步分餾 B，濾餅經(jīng)熔化后按需循環(huán)至酯化重復(fù)使用；(8)精制將(6)步分離出餾分B2進(jìn)行熔融結(jié)晶，控制結(jié)晶溫度為0 15°C，離心分離出α-葑醇固體和β-葑醇液體產(chǎn)品；(9)調(diào)制按需要配制循環(huán)至酯化反應(yīng)的副產(chǎn)混合物，其重量比例為菔烯1 4%， α -葑醇和β -葑醇3 8%，龍腦和異龍腦20 30%，其它萜50 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)原料組成和重量份數(shù)為松節(jié)油為53 80，副產(chǎn)混合物為0 27，催化劑為3 4，酯化劑為15 17和助劑0. 2 0. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的酯化劑包括采用乙酸、氯乙酸、乙二酸、對(duì)甲苯磺酸和草酸的一種或多種任意重量比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的催化劑 CHKC-4包括采用高嶺土、無機(jī)酸和金屬氧化物的一種或多種任意重量比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的皂化反應(yīng)物料配比為酯化生成物皂化劑=1 0.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的皂化劑采用5 20%氫氧化鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的助劑包括采用芳香烴和脂肪烴中的一種或多種任意重量比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，其特征在于所述的分餾塔， 包括采用降膜式真空高效填料塔或普通真空分餾塔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種松節(jié)油一步法合成葑醇的方法，以松節(jié)油為原料，用CHKC-4為催化劑，利用其高活性、高選擇性的催化特性對(duì)蒎烯(萜烯)進(jìn)行催化異構(gòu)、水合，異構(gòu)、水合一步完成，再通過物理方法與化學(xué)方法相結(jié)合，利用高效真空分餾、熔融結(jié)晶等多種先進(jìn)分離技術(shù)組裝集成，制備葑醇得率≥50％，純度為99％的葑醇產(chǎn)品。本發(fā)明具有采用松節(jié)油原料豐富易得，價(jià)格便宜，合成、分離工藝簡單，操作簡便，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)及價(jià)格優(yōu)勢明顯，有利于提高產(chǎn)品在國際市場的競爭力。
文檔編號(hào)C07C35/30GK102241567SQ201110110750
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者何春茂, 吳明鳳, 張可欽, 朱金忠, 李華杰, 鄧倩, 陳祖洪 申請人:南寧辰康生物科技有限公司