專利名稱：一種杯芳烴衍生物及其金屬配合物以及它們的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種杯芳烴衍生物及其金屬配合物，制備方法和應(yīng)用，具體涉及六氟磷酸5，11，17，23-四(三甲基季銨鹽)杯[4]芳烴及其與金屬錳的配合物，以及它們的制備方法和催化應(yīng)用。近幾年，由于杯芳烴具有獨(dú)特的“空腔”結(jié)構(gòu)而引起大家的廣泛關(guān)注，相繼合成出了大量的杯芳烴衍生物，因此杯芳烴衍生物在分子識(shí)別、生物酶的模擬、物質(zhì)識(shí)別和分離方面以及功能化材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于杯芳烴的報(bào)道有
(1)專利號(hào)為200510134614. X的中國發(fā)明公開了一種可作為金屬離子熒光識(shí)別試劑的新型化合物、其制備方法和用途；所述化合物是一類杯四芳烴的衍生物，通過將絲氨酸乙酯連接到杯[4]芳烴下緣而得到，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1. 一種杯芳烴衍生物，其特征在于，所述杯芳烴衍生物為季銨鹽型杯[4]芳烴[H4L] (PF6)4,其中H4L為5，11，17，23-四(三甲基季銨鹽)杯[4]芳烴，所述季銨鹽型杯[4]芳烴的結(jié)構(gòu)式如下所示
2.權(quán)利要求1所述杯芳烴衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以對(duì)苯甲酸氯化重氮鹽和杯[4]芳烴為反應(yīng)物，以醋酸鈉為引發(fā)劑，于0 5°C反應(yīng)2 4小時(shí)，調(diào)節(jié)pH至中性，過濾、重結(jié)晶、洗滌、干燥得到深紅色固體；(2)將步驟(1)所得深紅色固體溶解在氫氧化鈉溶液中，以連二亞硫酸鈉為還原劑， 于惰性氣體保護(hù)85 95°C下攪拌1 2小時(shí)，冷卻，過濾、洗滌、干燥得到白色固體；(3)以步驟(2)所得白色固體、醋酸鈉和甲基化試劑為反應(yīng)物，于惰性氣體保護(hù)下， 110 110°C加熱48 60小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到白色沉淀，與[Ag(MeCN)4] (PF6)反應(yīng) 0. 5 1小時(shí)，過濾，濾液靜置揮發(fā)得到白色固體[H4L] (PF6)4 ；所述甲基化試劑為碘甲烷或硫酸二甲酯。
3.權(quán)利要求1所述杯芳烴衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照常規(guī)方法制備得到苯甲酸氯化重氮鹽的水溶液和杯[4]芳烴，將杯[4]芳烴和引發(fā)劑醋酸鈉溶于N，N' -二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中，于0 5°C下攪拌，攪拌的同時(shí)將苯甲酸氯化重氮鹽的水溶液緩慢滴加到含杯[4]芳烴和引發(fā)劑醋酸鈉的N，N' -二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，并有少量紅色沉淀產(chǎn)生，滴加完畢后，靜置2 4小時(shí)，調(diào)pH值至中性，經(jīng)過濾，洗滌，得粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品溶于碳酸氫鈉溶液中，加入活性炭在90 100°C下攪拌0. 5 lh，過濾，冷卻，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，得暗紫紅色沉淀，加熱、冷卻、過濾、洗滌、干燥得到深紅色固體，所述紅色固體即 5，11，17’ 23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烴；其中，苯磺酸重氮鹽、杯[4]芳烴和引發(fā)劑的物質(zhì)的量的比例為10 (1 3) 30； N，N' - 二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中N，N' -二甲基甲酰胺和甲醇的體積比為 1 1 2 1 ；(2)將步驟(1)所得5，11，17，23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烴溶解于氫氧化鈉溶液中，以連二亞硫酸鈉為還原劑，在惰性氣體保護(hù)85 95°C下攪拌1 2小時(shí)，溶液顏色由紅色變成無色，迅速放入冰水中冷卻，析出白色沉淀，過濾、洗滌，得5，11，17’ 23-四氨基杯 [4]芳烴；(3)將碘甲烷加入到步驟(2)所得5，11，17，23-四氨基杯[4]芳烴和醋酸鈉的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在惰性氣體保護(hù)下，110 110°C條件下加熱48 60小時(shí)，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥，將白色沉淀溶于乙腈，向其中加入3 5倍當(dāng)量的[Ag (MeCN) 4] (PF6)， 然后攪拌0.5 1小時(shí)，得到淡黃色沉淀，過濾，濾液在空氣中靜置緩慢揮發(fā)可得白色固體[H4L] (PF6)4 ；其中，碘甲烷、5，11，17，23-四氨基杯[4]芳烴和醋酸鈉的摩爾比為(24 26) 1 (8 9)。
4. 一種含季銨鹽杯[4]芳烴金屬配合物，其特征在于所述含季銨鹽杯[4]芳烴金屬配合物為[Mn(III)L(O2) (H2O)] (Pig2，其結(jié)構(gòu)如下所示
5.權(quán)利要求4所述杯[4]芳烴Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2) (H2O) ] (PF6)2作為催化劑催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種杯芳烴衍生物及其金屬配合物，制備方法和應(yīng)用，所述杯芳烴衍生物為季銨鹽型杯[4]芳烴[H4L](PF6)4，其中H4L為5,11,17,23-四(三甲基季銨鹽)杯[4]芳烴，所述含季銨鹽杯[4]芳烴金屬配合物為[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2，本發(fā)明所述杯芳烴衍生物[H4L](PF6)4不僅可以用于中性有機(jī)物的分離、相轉(zhuǎn)移催化、分子交換等等，還可以與金屬鹽反應(yīng)生成金屬配合物而得到更廣泛的應(yīng)用杯[4]芳烴Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高，且選擇性專一。
文檔編號(hào)C07D301/06GK102276481SQ201110110980
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者丁紅葉, 萬黎敏, 任志剛, 劉雷雷, 王會(huì)芳, 郎建平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)