專利名稱：一種檸檬酸母液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸母液的處理方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸，又名枸櫞酸，化學(xué)名稱是2-羥基丙烷三羧酸。其廣泛分布于如檸檬、醋栗和覆盆子等植物中。檸檬酸具有令人愉悅的酸味，入口爽快，無(wú)后酸味，完全無(wú)毒，是當(dāng)前世界上生產(chǎn)量和消耗量最大和最主要的食用有機(jī)酸，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化等行業(yè)中。目前，一般采用深層發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸并用鈣鹽法工藝進(jìn)行提純，也有部分公司使用色譜法工藝進(jìn)行提純。鈣鹽法是通過(guò)將檸檬酸壓濾清液與碳酸鈣漿液反應(yīng)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入熱水進(jìn)行洗滌排雜，檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是廢棄物硫酸鈣，檸檬酸酸解液經(jīng)過(guò)脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶后，成為晶漿液，用真空對(duì)晶漿液進(jìn)行抽濾固液分離，固體是檸檬酸晶體，經(jīng)過(guò)烘干后就是檸檬酸成品；色譜法生產(chǎn)檸檬酸工藝是通過(guò)將檸檬酸壓濾清液加入陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行浸泡交換吸附，用真空抽濾分離，檸檬酸吸附在樹(shù)脂上，糖、蛋白等雜質(zhì)隨廢液排出，然后用稀硫酸進(jìn)行洗脫，即得到檸檬酸洗脫液，檸檬酸洗脫液經(jīng)過(guò)脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶后，成為晶漿液，用真空對(duì)晶漿液進(jìn)行抽濾固液分離，固體是檸檬酸晶體，經(jīng)過(guò)烘干后就是檸檬酸成品。無(wú)論是用鈣鹽法還是用色譜法從深層發(fā)酵液中提取檸檬酸時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生大量的不合格檸檬酸母液，其中鈣鹽法每生產(chǎn)一噸檸檬酸產(chǎn)品，就會(huì)產(chǎn)生約15%的不合格檸檬酸母液，這些母液中通常含有殘?zhí)?、蛋白、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體等雜質(zhì)，如果不經(jīng)過(guò)處理就無(wú)法再直接提取出合格的檸檬酸。 處理這種不合格檸檬酸母液，廠家常用的方法就是將母液返回中和工序中，和壓濾清液一起重新提純，但該工藝生產(chǎn)中的檸檬酸母液反復(fù)用鈣鹽法進(jìn)行處理，會(huì)導(dǎo)致收率低(小于 75% )。用色譜法從深層發(fā)酵液中提取檸檬酸時(shí)，每生產(chǎn)一噸檸檬酸產(chǎn)品，也會(huì)產(chǎn)生約12% 的不合格檸檬酸母液，這些母液含有雜酸、殘?zhí)?、色素等雜質(zhì)，如不經(jīng)過(guò)處理就無(wú)法再直接提取出合格的產(chǎn)品。處理這種不合格檸檬酸母液，廠家常用的方法就是將該母液返回色譜系統(tǒng)進(jìn)行處理，但該工藝生產(chǎn)中的檸檬酸母液反復(fù)用色譜法進(jìn)行處理，就會(huì)導(dǎo)致如烏頭酸等雜酸的富集，降低色譜系統(tǒng)的處理能力，收率低(低于75% )，生產(chǎn)成本上升，并嚴(yán)重影響成品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種檸檬酸母液的處理方法，該方法充分利用了色譜法工藝和傳統(tǒng)鈣鹽法工藝的優(yōu)點(diǎn)，并避開(kāi)了彼此的缺點(diǎn)，從而使不同檸檬酸生產(chǎn)工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產(chǎn)品收率也高。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用色譜法工藝來(lái)處理經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液，用鈣鹽法工藝來(lái)處理經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液，能夠有效解決檸檬酸母液?jiǎn)栴}，既能夠解決檸檬酸產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，又能夠避免母液返回系統(tǒng)導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)能降低的問(wèn)題。一種檸檬酸母液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中含有的雜質(zhì)為殘?zhí)?、蛋白、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液含有的雜質(zhì)為雜酸、殘?zhí)恰⑸刂械囊环N或多種。本發(fā)明提供的檸檬酸母液的處理方法充分利用了色譜法工藝和傳統(tǒng)鈣鹽法工藝的優(yōu)點(diǎn)，并避開(kāi)了彼此的缺點(diǎn)，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，可以避免重復(fù)消耗碳酸鈣等不可再生資源，也避免產(chǎn)生硫酸鈣廢渣和二氧化碳廢氣；將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，可以有效的去除母液中的雜酸，避免雜酸的富集，二種處理方法都可使不同檸檬酸生產(chǎn)工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產(chǎn)品收率也高。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式一種檸檬酸母液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中含有的雜質(zhì)為殘?zhí)恰⒌鞍?、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液含有的雜質(zhì)為雜酸、殘?zhí)?、色素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸母液的處理方法，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化的方法可以為本領(lǐng)域公知的色譜法，如使由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液通過(guò)色譜分離柱進(jìn)行色譜分離。色譜分離柱內(nèi)的固定相可以本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種固定相，如硅膠、陰離子交換樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或多種。盡管采用上述常規(guī)色譜法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用包括以下步驟的色譜分離法能夠明顯提高檸檬酸母液中檸檬酸的收率和提高檸檬酸產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本發(fā)明優(yōu)選將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化的方法包括以下步驟(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，接觸的條件使得接觸后所得的由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過(guò) 5ppm，得到溶液A ；(2)在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到所述樹(shù)脂上，用洗脫劑進(jìn)行淋洗，洗脫劑的用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其他雜質(zhì)和檸檬酸先后從樹(shù)脂上解吸從而使檸檬酸與所述其他雜質(zhì)分開(kāi)，且所述改性陰離子交換樹(shù)脂不與或基本不與檸檬酸根離子發(fā)生離子交換。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述檸檬酸母液由檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)鈣鹽法工藝或色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生。所述檸檬酸發(fā)酵液可以為采用本領(lǐng)域所公知的各種發(fā)酵條件而得到的檸檬酸發(fā)酵液。具體地，可以為薯干粉、木薯粉、玉米粉、馬鈴薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料發(fā)酵而得到的發(fā)酵液。所述檸檬酸清液濃縮液是指檸檬酸發(fā)酵液中除去了顆粒雜質(zhì)和沉淀物后所得的溶液。所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中檸檬酸的濃度為300-700mg/mL， 優(yōu)選為350-650mg/mL，更優(yōu)選為400-600mg/mL。所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度可以在很大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選情況下，所述鐵離子的濃度為5-100ppm， 進(jìn)一步優(yōu)選的情況下，所述鐵離子的濃度為5-50ppm。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液優(yōu)選為濃度300-700mg/mL的檸檬酸母液，該處理方法還包括所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與檸檬酸母液接觸前，將檸檬酸母液進(jìn)行加熱，以使其粘度降低，提高流動(dòng)性。所述的加熱的方法為本領(lǐng)域所公知的各種方法。本發(fā)明將檸檬酸母液加熱升溫到70-80°C，以使檸檬酸母液的粘度降至 7-9mPa · S。根據(jù)本發(fā)明，首先應(yīng)將所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，接觸的目的是脫除所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中的鐵離子。所述鐵離子易與檸檬酸絡(luò)合生成絡(luò)合物，對(duì)檸檬酸的色澤和質(zhì)量影響很大。根據(jù)本發(fā)明，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸的方式可以為本領(lǐng)域所公知的各種方式。例如讓由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；讓由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂均勻混合等方式。本發(fā)明優(yōu)選接觸方式為由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，通過(guò)控制流速使由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層的接觸的時(shí)間至少為lOmin，使接觸后所得的由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過(guò)5ppm;所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液接觸的時(shí)間優(yōu)選為30-60min，使接觸后所得的由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過(guò)lppm。所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的體積的比可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選為1 2-9，進(jìn)一步優(yōu)選為1 3-7。本發(fā)明對(duì)所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工作交換容量沒(méi)有特殊的限制，只要能很好地除去由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中的鐵離子即可，但為了節(jié)省離子交換過(guò)程中的物耗、能耗和時(shí)間，優(yōu)選使用具有較大交換容量的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選情況下，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工作交換容量大于3mmol/g，優(yōu)選為4-lOmmol/g。本發(fā)明對(duì)所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂沒(méi)有特別的限制，只要滿足能夠很好的吸附溶液中的鐵離子雜質(zhì)即可。因此，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以為本領(lǐng)域所公知的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或強(qiáng)酸性丙烯酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所述弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以為弱酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明優(yōu)選所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，更優(yōu)選為001X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的接觸過(guò)程中，對(duì)所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的接觸溫度沒(méi)有特別的限制。具體地，溫度可以為30-80°C。本發(fā)明優(yōu)選為在40-70°C下進(jìn)行。所述改性陰離子交換樹(shù)脂可以為各種改性陰離子交換樹(shù)脂，只要其不與或基本不與檸檬酸根離子發(fā)生離子交換即可。優(yōu)選情況下，所述改性陰離子交換樹(shù)脂中OH—的濃度不超過(guò)0. 1毫摩爾/克干樹(shù)脂。所述改性陰離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)可以為各種能吸附所述檸檬酸和所述其他雜質(zhì)并且不與其發(fā)生離子交換的基團(tuán)，例如，可以為so42—、NO32—、⑶廣、 Cl—和PO43-中的一種或多種。本發(fā)明中，所述功能基團(tuán)是指與陰離子交換樹(shù)脂的骨架樹(shù)脂相鍵連的官能團(tuán)。上述改性陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)各種方法獲得，例如，可以通過(guò)將常規(guī)的各種陰離子交換樹(shù)脂與硫酸、硝酸、碳酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種接觸，將陰離子交換樹(shù)脂中的陰離子轉(zhuǎn)換成SO廣、NO廣、CO廣、Cl_和P043_根離子中的一種或多種，并且，所述接觸的條件使得所述改性陰離子交換樹(shù)脂中OH—的濃度不超過(guò)0. 1毫摩爾/克干樹(shù)脂。在通常情況下，為保證樹(shù)脂的交換功能，常規(guī)的陰離子交換樹(shù)脂的0!1_濃度一般不低于10毫摩爾/克干樹(shù)脂，通常為10-20毫摩爾/克干樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，通過(guò)控制所述改性陰離子交換樹(shù)脂中OH—的濃度不超過(guò)0. 1毫摩爾/克干樹(shù)脂，使得該改性陰離子交換樹(shù)脂在與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的溶液接觸時(shí)，不發(fā)生或基本不發(fā)生交換作用，而只發(fā)生吸附作用。所述陰離子交換樹(shù)脂可以為本領(lǐng)域所公知的各種陰離子交換樹(shù)脂?？梢詾榇罂仔完庪x子交換樹(shù)脂和/或凝膠型陰離子交換樹(shù)脂中的一種或多種，優(yōu)選為大孔型陰離子交換樹(shù)脂；更優(yōu)選為大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂和/或大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為D301T大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂、D301R大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂、D382大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂、D311大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹(shù)脂、D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂和D815大孔丙烯酸性陰離子交換樹(shù)脂的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選為D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述改性陰離子交換樹(shù)脂的用量可以根據(jù)溶液A中的檸檬酸濃度和體積來(lái)選擇。例如根據(jù)溶液A中的檸檬酸濃度和體積可計(jì)算出檸檬酸的重量，通過(guò)檸檬酸的重量來(lái)選擇改性陰離子交換樹(shù)脂的用量，該用量只要能夠達(dá)到檸檬酸根離子能夠很好的被改性陰離子交換樹(shù)脂吸附即可。具體地，溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹(shù)脂的體積的比可以為0. 1-0. 6g/mL，優(yōu)選為0. 15-0. 45g/mL，特別優(yōu)選為 0.15-0. 35g/mL。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，通過(guò)控制流速使所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間至少為5min，優(yōu)選為10-30min，從而保證溶液A中的檸檬酸根離子能夠很好地與殘?zhí)?、蛋白、色素和有機(jī)酸這些雜質(zhì)分開(kāi)。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述溶液A與陰離子交換樹(shù)脂的接觸過(guò)程中，所述洗脫劑可以為各種常規(guī)的洗脫劑，優(yōu)選為濃度100-10000ppm的硫酸水溶液，更優(yōu)選為濃度500-2000ppm的硫酸水溶液。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該過(guò)程中所述酸的濃度若高于 2000ppm，則隨著酸濃度的增高，檸檬酸的收率僅有微弱的提高，而且由于洗脫是一個(gè)放熱過(guò)程，為了延長(zhǎng)樹(shù)脂的使用壽命以及盡量避免由于酸的用量的增加而導(dǎo)致的洗脫產(chǎn)物的雜質(zhì)成分的增加，并盡可能減少?gòu)U酸的量，所述洗脫液優(yōu)選為濃度為500-2000ppm的硫酸水溶液。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積的比可以在很大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為0. 02-0. 5g/mL，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05-0. 3g/mL。本發(fā)明對(duì)色譜分離的溫度沒(méi)有特別的限制。具體地，所述溫度可以為30-80°C。本發(fā)明優(yōu)選為在40-70°C下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的檸檬酸母液的處理方法，將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化的方法可以為本領(lǐng)域公知的鈣鹽法，如使由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液通過(guò)與碳酸鈣或氫氧化鈣中和反應(yīng)，再經(jīng)酸解分離純化。盡管采用上述常規(guī)鈣鹽法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用包括以下步驟的鈣鹽法能夠明顯提高檸檬酸母液中檸檬酸的收率和提高檸檬酸產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本發(fā)明優(yōu)選將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化的方法包括以下步驟(1)將所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液；(2)將濃度為8-20重量％的檸檬酸母液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸，得到含有檸檬酸鈣固體的混合物；(3)將上述含有檸檬酸鈣固體的混合物進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成檸檬酸酸解液和鈣鹽。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液，所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液也可以加酸稀釋成濃度為8-20重量％的檸檬酸母液。所述的酸沒(méi)有特別的限定，可以為濃度為 50-2000ppm的硫酸水溶液、濃度為100-2000ppm的鹽酸中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液在濃度為8-20重量％的條件下與濃度為45重量％碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸的條件為溫度 65-85°C，時(shí)間為20-40min ；所述鈣鹽和/或氫氧化鈣的用量使得由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液在檸檬酸濃度為8-20重量％的條件下與鈣鹽和/或氫氧化鈣接觸后所得混合物的PH為4-7 ；進(jìn)一步優(yōu)選為所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液在濃度為 8-20重量％的條件下與濃度為45重量％碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸的條件為溫度75°C， 時(shí)間為30min ；所述鈣鹽和/或氫氧化鈣的用量使得由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液在檸檬酸濃度為8-20重量％的條件下與鈣鹽和/或氫氧化鈣接觸后所得混合物的PH 為 4. 8-5. 5。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述酸解中的酸可以為濃度為95重量％以上的濃硫酸。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述的酸解條件是溫度為60_95°C，時(shí)間為5-15min，進(jìn)一步優(yōu)選為溫度為80-90°C，時(shí)間為8-12min，使得接觸后所得混合物的pH為1. 5-2. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為PH為1.8-2.2。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述蒸發(fā)濃縮的條件包括溫度為50-90°C，時(shí)間為 20-90min,優(yōu)選 30_80min ；進(jìn)一步優(yōu)選為溫度為 70_80°C，時(shí)間為 30_80min，優(yōu)選;35_60min。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述結(jié)晶條件包括溫度為8-40°C，時(shí)間為30-90min，優(yōu)選40-60min，進(jìn)一步優(yōu)選溫度為15_25°C，時(shí)間為35_80min，優(yōu)選40_70min。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述烘干條件包括溫度為50-100°C，時(shí)間為5-30min，優(yōu)選10-15min，進(jìn)一步優(yōu)選為溫度為60_80°C，時(shí)間為10_20min，優(yōu)選10_15min。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述固液分離可以采用在常溫下用離心機(jī)進(jìn)行固液分離或者用真空抽干進(jìn)行固液分離。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述洗滌固相中的洗滌可以用水來(lái)反復(fù)沖洗，沖洗的時(shí)間沒(méi)有特別限定，為本領(lǐng)域公知的檸檬酸鈣洗糖標(biāo)準(zhǔn)，例如為取洗滌好抽干的檸檬酸鈣20g 加去離子水定容至50ml，加入幾滴高錳酸鉀后搖勻，3分鐘不變色即為洗滌好，否則繼續(xù)用熱水洗滌。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述檸檬酸酸解液經(jīng)過(guò)脫色、離交、濃縮、結(jié)晶、烘干等， 得到檸檬酸成品，按照國(guó)標(biāo)對(duì)檸檬酸成品進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，符合GB1987-2007食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中檸檬酸的濃度采用高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定，高效液相色譜購(gòu)自日本島津公司。以下實(shí)施例中含檸檬酸的溶液中檸檬酸含量=檸檬酸的濃度X含檸檬酸的溶液的體積。以下實(shí)施例中檸檬酸溶液中檸檬酸的含量=檸檬酸的濃度X檸檬酸溶液的體積。以下實(shí)施例中，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，檸檬酸的收率為得到的檸檬酸洗脫液中檸檬酸的含量/由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中檸檬酸含量X100% ；將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，檸檬酸的收率為得到的檸檬酸酸解液中檸檬酸的含量/由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中檸檬酸含量X 100%。檸檬酸溶液的重量純度=檸檬酸溶液中的檸檬酸含量/檸檬酸溶液的干物重 X100%。以下實(shí)施例中所用檸檬酸母液可以通過(guò)以下方法制得將0. 872千克玉米用SFSP 系列錘片式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國(guó)PPS公司的Accu Sizer TM 780光學(xué)粒徑檢測(cè)儀測(cè)定)的0.871千克粉碎產(chǎn)物；一次液化溫度83 士 1°C，二次液化控制溫度93士 1°C，將粉碎產(chǎn)物與淀粉酶混合進(jìn)行噴射液化，維持時(shí)間為50分鐘，所述酶解的 PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -淀粉酶0. 7g/kg玉米粉(購(gòu)自諾維信公司)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/L (母液)的黑曲霉，所得混合物在37°C下于發(fā)酵罐中攪拌培養(yǎng)65小時(shí)，得到發(fā)酵混合產(chǎn)物，并過(guò)濾得到5升檸檬酸的壓濾清液；該檸檬酸的壓濾清液經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生濃度為510mg/mL的檸檬酸母液，操作步驟為將上述5升檸檬酸壓濾清液(一水檸檬酸含量16g/100ml)，加入1250g碳酸鈣漿液(碳酸鈣濃度45%)在75°C下反應(yīng)30min，靜置分層，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進(jìn)行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入560g的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是廢棄物硫酸鈣，檸檬酸酸解液經(jīng)過(guò)脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶后，成為晶漿液，用真空對(duì)晶漿液進(jìn)行抽濾固液分離，得到的濾液就是上述所說(shuō)的濃度為510mg/ml的檸檬酸母液，其中含有的雜質(zhì)為殘?zhí)?、蛋白、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體，并且，鐵離子的濃度為 30ppmo該檸檬酸的壓濾清液經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生濃度為510mg/mL的檸檬酸母液，操作步驟為5升檸檬酸壓濾清液(一水檸檬酸含量16g/100ml)，加入2300g的D318 大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，0H_含量為15 毫摩爾/克干樹(shù)脂)進(jìn)行浸泡交換吸附，用真空抽濾分離，檸檬酸吸附在樹(shù)脂上，糖、蛋白等雜質(zhì)隨廢液排出，然后用2500ml的10重量％的稀硫酸進(jìn)行洗脫，即得到檸檬酸洗脫液，檸檬酸洗脫液經(jīng)過(guò)脫色、離交等去除色素、離子等稱為離交液，離交液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶后，成為晶漿液，用真空泵對(duì)晶漿液進(jìn)行抽濾固液分離，液體就是上述所說(shuō)的濃度為510mg/ml的檸檬酸母液，其中含有的雜質(zhì)為雜酸、殘?zhí)?、色素。?shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹(shù)脂的制備將500mL的D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，0H_含量為15毫摩爾/克干樹(shù)脂)與2000mL濃度為10重量％的硫酸水溶液在30°C下接觸池，將接觸后的陰離子交換樹(shù)脂取出，用離心機(jī)甩干，得到改性陰離子交換樹(shù)脂。該改性陰離子交換樹(shù)脂的OH—含量為0. 05毫摩爾/克干樹(shù)脂。(2)經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理將200mL經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至75°C，使粘度降低至SmPa · s，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為50ppm。將處理后的檸檬酸母液在60°C下通過(guò)50mL的OOl X 7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，工作交換容量為4mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸時(shí)間為30min，使陽(yáng)柱流出液鐵離子為0. lppm，得到溶液A。所得溶液A中檸檬酸的重量為100g，再將得到的溶液A通過(guò)固定相為500mL由(1)所制得的改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長(zhǎng)度為100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹(shù)脂層的接觸時(shí)間為20min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到改性陰離子交換樹(shù)脂上，然后用2000mL濃度為500ppm的稀硫酸溶液在50°C下進(jìn)行洗脫，控制流速使得洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間lOmin，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為94. 9重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為95. 1重量％。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。
按照與實(shí)施例1的相同的處理方法，不同的是，改性陰離子交換樹(shù)脂由相同體積的D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂代替，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為85 重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為75重量％。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液再經(jīng)鈣鹽法工藝進(jìn)行處理。將200mL與實(shí)施例1來(lái)源相同的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為 510mg/mL的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為15重量％的檸檬酸母液，將稀釋后的檸檬酸母液與濃度為45重量％的碳酸鈣在75°C下接觸30min，靜置分層，上清液的pH值為5. 1，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進(jìn)行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入75g的濃度為98重量％的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為75重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為70重量％。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹(shù)脂的制備將300mL的SQD815大孔丙烯酸性陰離子交換樹(shù)脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，OF含量為18毫摩爾/克干樹(shù)脂)與900mL濃度為8重量％的硫酸水溶液在40°C 下接觸2h，將接觸后的陰離子交換樹(shù)脂取出，在0. 095MPa下真空干燥，得到改性陰離子交換樹(shù)脂。該改性陰離子交換樹(shù)脂的OH—含量為0. 05毫摩爾/克干樹(shù)脂。(2)經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理將138mL經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至80°C，使粘度降低至9mPa *S，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為40ppm。將處理后的檸檬酸母液在50°C下通過(guò)^mL的OOl X 7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，工作交換容量為8mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸時(shí)間為60min，使陽(yáng)柱流出液鐵離子為0. 05ppm，得到溶液A。所得溶液A 中檸檬酸的重量為70g，再將得到的溶液A通過(guò)固定相為300mL由(1)所制得的改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長(zhǎng)度為IOOcm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹(shù)脂層的接觸時(shí)間為50min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到改性陰離子交換樹(shù)脂上，然后用700mL濃度為SOOppm的稀硫酸溶液在50°C下進(jìn)行洗脫，洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間20min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為95. O重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為93.6重量％。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。(1)改性陰離子交換樹(shù)脂的制備將400mL的D301T大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，0H_含量為10毫摩爾/克干樹(shù)脂)與1600mL濃度為8重量％的硫酸水溶液在50°C下接觸池，將接觸后的陰離子交換樹(shù)脂取出，用離心機(jī)甩干，得到改性陰離子交換樹(shù)脂。該改性陰離子交換樹(shù)脂的OH-含量為0. 03毫摩爾/克干樹(shù)脂。(2)經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理將237mL經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至70°C，使粘度降低至8mPa *S，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為30ppm。將處理后的檸檬酸母液在70 V下通過(guò)77mL的001 X 7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，工作交換容量為6mmol/g)，控制流速使得檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸時(shí)間為45min，使陽(yáng)柱流出液鐵離子為0. 06ppm，得到溶液A。所得溶液A 中檸檬酸的重量為120g，再將得到的溶液A通過(guò)固定相為400mL由(1)所制得的改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm,長(zhǎng)度為100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹(shù)脂層的接觸時(shí)間為25min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到改性陰離子交換樹(shù)脂上，然后用600mL濃度為2000ppm的稀硫酸溶液在60°C下進(jìn)行洗脫，洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間30min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為93. 8重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為94. 6重量％。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例1的相同的處理方法，不同的是，檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸前，未將檸檬酸母液加熱至75°C，檸檬酸母液的粘度為ISmPa *S，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為90. 8重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為91. 5重量％。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例1的相同的處理方法，不同的是，檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸時(shí)間為5min，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為90. 1重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為91.8重量％。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例1的相同的處理方法，不同的是，洗脫劑為濃度為IOOppm的硫酸水溶液，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為92. 1重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為90. 1
重量％。實(shí)施例8該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)鈣鹽法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例1的相同的處理方法，不同的是，洗脫劑為IOOmL的濃度為20重量％的稀硫酸溶液，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為89重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為92.6重量％。實(shí)施例9
該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為500ppm的硫酸溶液稀釋成濃度為15重量％的檸檬酸溶液，將稀釋后的檸檬酸溶液與濃度為45重量％的碳酸鈣在75 °C下接觸30min，靜置分層，上清液的pH值為5. 1，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進(jìn)行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入145g的濃度為98重量％的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為92. 3重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為92. 8重量％。實(shí)施例10該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例9的相同的處理方法，不同的是，將色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液沒(méi)有加硫酸進(jìn)行稀釋，這樣得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為84. 5重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為77. 5重量％。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液再經(jīng)色譜法工藝進(jìn)行處理。將400mL與實(shí)施例9相同來(lái)源的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加熱至75°C，使粘度降低至8-9mPa · s，其中，檸檬酸母液中鐵離子的濃度為50ppm。將處理后的檸檬酸母液在60°C下通過(guò)50mL的001X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，工作交換容量為4mmol/g)， 控制流速使得檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸時(shí)間為30min，使陽(yáng)柱流出液鐵離子為0. Ippm,得到溶液A。所得溶液A中檸檬酸的重量為100g，再將得到的溶液A通過(guò)固定相為500mL由(1)所制得的改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱中(直徑為3. 5cm，長(zhǎng)度為 100cm)，控制流速使得溶液A與改性陰離子交換樹(shù)脂層的接觸時(shí)間為20min，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到改性陰離子交換樹(shù)脂上，然后用2000mL濃度為500ppm的稀硫酸溶液在50°C下進(jìn)行洗脫，控制流速使得洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間lOmin，得到檸檬酸溶液中檸檬酸的純度為74. 9重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為75. 1重量％。實(shí)施例11該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為IOOOppm的硫酸溶液稀釋成濃度為10重量％的檸檬酸母液，將稀釋后的檸檬酸母液與濃度為45重量％的碳酸鈣在65°C下接觸20min，靜置分層，上清液的pH值為5. 5， 棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進(jìn)行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入145g濃度為98重量％的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸
13鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為94. 7重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為90. 5重量％。實(shí)施例12該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。將400mL經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為IOOppm的硫酸溶液稀釋成濃度為20重量％的檸檬酸母液，將稀釋后的檸檬酸母液與濃度為45重量％的320克碳酸鈣在85°C下接觸40min，靜置分層，上清液的pH值為 4. 8，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液，并反復(fù)在檸檬酸鈣漿液加入90°C的熱水進(jìn)行洗滌排雜，直至易炭合格。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入150g濃度為98重量％的的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾分離，液體是檸檬酸酸解液，固體是硫酸鈣。檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為90. 9重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為 89. 7重量％。實(shí)施例13該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例9的相同的處理方法，不同的是，將400mL經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸濃度為510mg/mL的檸檬酸母液加濃度為2000ppm的硫酸溶液稀釋成濃度為25重量％的檸檬酸母液，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為89. 1重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為90. 2重量％。實(shí)施例14該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例9的相同的處理方法，不同的是，將稀釋后的檸檬酸母液與濃度為 45重量％的碳酸鈣在90°C下接觸lOmin，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為87. 9重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為88. 9重量％。實(shí)施例15該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的經(jīng)色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的處理方法。按照與實(shí)施例9的相同的處理方法，不同的是，加入150g濃度為98重量％的的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)20min，得到檸檬酸酸解液中檸檬酸的純度為89. 9重量％，通過(guò)計(jì)算得知檸檬酸的收率為90. 4重量％。從以上結(jié)果可以看出，實(shí)施例1-8由于采用了本發(fā)明的由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，所得的檸檬酸的純度和收率均比對(duì)比例1有顯著提高。從實(shí)施例1、3、4和實(shí)施例2、5-8的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明的優(yōu)選條件對(duì)由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液進(jìn)行處理，所得的檸檬酸的純度和收率都得到了提高。從實(shí)施例1和實(shí)施例6的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明優(yōu)選的條件，所得的檸檬酸的純度得到了提尚。實(shí)施例9-15由于采用了本發(fā)明的由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，所得的檸檬酸的純度和收率均比對(duì)比例2有顯著提高。從實(shí)施例9、11、 12和實(shí)施例10、13-15的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明的優(yōu)選條件對(duì)由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液進(jìn)行處理，所得的檸檬酸的純度和收率都得到了提高。從實(shí)施例9和實(shí)施例13的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明優(yōu)選的條件，所得的檸檬酸的純度得到了提高。
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸母液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下方法中的一種方法I，將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中含有的雜質(zhì)為殘?zhí)恰⒌鞍?、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體中的一種或多種；方法II，將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液含有的雜質(zhì)為雜酸、殘?zhí)?、色素中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸母液的處理方法，其中，用色譜法進(jìn)行分離純化的方法包括以下步驟(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，接觸的條件使得接觸后所得的檸檬酸母液中的鐵離子濃度不超過(guò)5ppm，得到溶液A ；(2)在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹(shù)脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其他雜質(zhì)吸附到所述樹(shù)脂上，用洗脫劑進(jìn)行淋洗，洗脫劑的用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其他雜質(zhì)和檸檬酸先后從樹(shù)脂上解吸從而使檸檬酸與所述其他雜質(zhì)分開(kāi)，且所述改性陰離子交換樹(shù)脂不與或基本不與檸檬酸根離子發(fā)生離子交換。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度為5-100ppm，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸的方式為使由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，接觸的條件包括所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工作交換容量大于3mmol/g， 所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的體積的比為 1 2-9，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液接觸的時(shí)間至少為lOmin，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液接觸的溫度為 30-80 0C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中鐵離子的濃度為5-50ppm，接觸的條件包括所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工作交換容量為4-lOmmol/g，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液的體積的比為1 3-7，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液接觸的時(shí)間為30-60min，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液接觸的溫度為40-70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項(xiàng)所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述色譜分離的條件包括色譜分離的溫度為30-80°C，所述溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹(shù)脂的體積的比為0. 1-0. 6g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間至少為5min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述色譜分離的條件包括色譜分離的溫度為40-70°C，所述溶液A中的檸檬酸的重量與改性陰離子交換樹(shù)脂的體積的比為0. 15-0. 45g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間為10-30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、6或7所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹(shù)脂中OH—的濃度不超過(guò)0. 1毫摩爾/克干樹(shù)脂，所述改性陰離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)為能吸附所述檸檬酸和所述其他雜質(zhì)并且不與或基本不與其發(fā)生離子交換的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)為so42_、NO3_、CO廣、cr和PO43_中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述改性陰離子交換樹(shù)脂為大孔型陰離子交換樹(shù)脂和/或凝膠型陰離子交換樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述洗脫劑為濃度 100-10000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積比為 0.02-0. 5g/mL。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述洗脫劑為濃度 500-2000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的檸檬酸的重量與所述洗脫劑的體積比為 0.05-0. 3g/mL。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸母液的處理方法，其中，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液為檸檬酸的濃度為300-700mg/mL的檸檬酸母液；該方法還包括在將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與檸檬酸母液接觸前，將所述檸檬酸母液加熱至70-80°C，以使檸檬酸母液的粘度降至7-9mPa · S。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸母液的處理方法，其中，將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化的方法包括以下步驟(1)將所述由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液加水稀釋成濃度為8-20重量％ 的檸檬酸母液；(2)將濃度為8-20重量％的檸檬酸母液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸，得到含有檸檬酸鈣固體的混合物；(3)將上述含有檸檬酸鈣固體的混合物進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成檸檬酸酸解液和鈣鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種檸檬酸母液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下中的一種(1)將由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用色譜法進(jìn)行分離純化，所述由鈣鹽法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液中含有的雜質(zhì)為殘?zhí)?、蛋白、色素、雜酸、金屬陽(yáng)離子和不溶性固體中的一種或多種；(2)將由色譜法提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液用鈣鹽法進(jìn)行分離純化，所述由色譜法工藝提取檸檬酸后產(chǎn)生的檸檬酸母液含有的雜質(zhì)為雜酸、殘?zhí)恰⑸刂械囊环N或多種。該方法充分利用了色譜法工藝和傳統(tǒng)鈣鹽法工藝的優(yōu)點(diǎn)，并避開(kāi)了彼此的缺點(diǎn)，從而使不同檸檬酸生產(chǎn)工藝中的檸檬酸母液得以有效的處理，產(chǎn)品收率也高。
文檔編號(hào)C07C51/487GK102249897SQ201110120659
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者孫鳳, 張軍華, 王建國(guó), 王浩, 胡富貴 申請(qǐng)人:安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司