專利名稱：一種工業(yè)化連續(xù)加氫合成3,5-二氨基苯甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，5-二氨基苯甲酸的制備方法，具體涉及一種工業(yè)化連續(xù)加氫合成3，5- 二氨基苯甲酸的方法，屬有機合成化學的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3，5-二氨基苯甲酸是一類重要的染料，醫(yī)藥中間體，以它為原料，可以開發(fā)出許多高附加值下游產(chǎn)品。一系列由其衍生的黃色活性染料，即可作為深黃色染料來使用，也可作為黑色染料中的黃色組分，當前市場需求量較大。3，5-二氨基苯甲酸一般以3，5_二硝基苯甲酸為原料經(jīng)還原反應得到。文獻中涉及3，5-二硝基苯甲酸還原制備3，5-二氨基苯甲酸共有三種途徑即鐵粉還原、胼還原和加氫還原三條路線。采用鐵粉還原法生產(chǎn)3，5- 二氨基苯甲酸，成本較低，生產(chǎn)已較成熟，但勞動條件差，鐵泥造成的環(huán)境污染嚴重，一般已不采用。印度學者Gowda用胼甲酸鹽作為還原劑，用鐵粉還原也取得了成功，但至今只是在實驗室中實驗，要進一步在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應用尚有待時日。從產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保角度考慮，加氫還原是首選路線。目前國內(nèi)已有這方面的專利報道，但在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)方面還少論證。例如，中國專利200810223417.9在2008年9月27日公開了一種制備間二氨基苯甲酸的方法，該方法以間二硝基苯甲酸為原料，甲醇或乙醇為溶劑，加入催化劑，在反應壓力為0. l-5MPa， 反應溫度為20-150°C下，以間二硝基苯甲酸和理論反應量的氫氣發(fā)生還原反應2-10小時，得到粗產(chǎn)物；經(jīng)分離、脫溶，得到間二氨基苯甲酸產(chǎn)物。該專利所用的活性炭催化劑組成是活性炭55-80%，鈀、鉬或銠中至少一種，含量為1-10%，鐵、鈷、鎳、銅或鋅至少一種，含量為15-40%。雖然在說明書中記載了產(chǎn)品純度高達95%，收率高達96%以上，但是該專利的實施例中并沒有充分的記載采用活性炭催化劑制備間二氨基苯甲酸的相關(guān)數(shù)據(jù)， 說明書并沒有公開該技術(shù)方案的詳細實質(zhì)性內(nèi)容，而且該專利記載的方法僅留在小試階段，并不適于工業(yè)化大生產(chǎn)。此外，本專利還存在以下不足1、采用間歇生產(chǎn)工藝，操作工序繁瑣，操作人員必須時刻在現(xiàn)場，存在人為安全隱患，而且間歇式生產(chǎn)每次都需置換，置換需消耗一定的氮氣和氫氣，而且部分溶劑會帶入空氣中，產(chǎn)生污染；2、采用有機溶劑甲醇或乙醇，屬極易揮發(fā)且易燃易爆溶劑，對空氣或地表水等存在一定的污染，而且產(chǎn)品純度和收率相對較低。本物料與有機溶劑(甲醇或乙醇)相容性并不好，并不能完全溶解，且本物料為酸性，PH約1-3，對鎳基催化劑活性產(chǎn)生影響套用次數(shù)少或根本無法套用，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。若調(diào)節(jié)PH，使物料成鹽，則和有機溶劑幾乎不溶，反應情況也無法考證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中存在的不足，提供了一種業(yè)化連續(xù)加氫合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，本方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)加氫反應，所得產(chǎn)品質(zhì)量提高，收率增高，成本降低，生產(chǎn)穩(wěn)定，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，且本方法采用環(huán)境友好的反應介質(zhì)，可實現(xiàn)催化劑和溶劑的循環(huán)利用，無三廢排出，減輕了環(huán)境壓力。
間歇式生產(chǎn)方式需要在一次反應完成后停止反應將物料倒出進行后處理，這樣就需要操作人員必須在現(xiàn)場，且再次反應時需將釜內(nèi)空氣進行排空置換，如此不停的重復排氣、倒料過程不僅浪費時間，還增加人員成本，導致操作工序繁瑣，不利于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明經(jīng)過大量的實際試驗，得出了一套能夠進行連續(xù)加氫合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，該方法同時對工藝的溶劑及工藝參數(shù)進行了改進，采用水-金屬/炭催化劑體系，效果好，在大生產(chǎn)中可將水和催化劑持續(xù)套用，解決了工業(yè)化大生產(chǎn)中催化劑的循環(huán)利用問題，使整個合成過程更加環(huán)保、成本更低，更加易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。下面，具體闡述實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案
一種工業(yè)化連續(xù)加氫合成3，5- 二氨基苯甲酸的方法，以間二硝基苯甲酸和氫氣為原料，其特征是包括以下步驟
(1)以水為反應溶劑，在一還原釜中加入水和催化劑，另外分別加入原料間二硝基苯甲酸和氫氣，進行還原反應；
(2)上述還原釜中的反應液達到出液口時，經(jīng)出液口流出至與上述還原釜串聯(lián)的第二個還原釜中，反應液中未反應完全的原料在第二個還原釜中繼續(xù)反應；
(3)反應液達到第二個還原釜的出液口時，經(jīng)出液口流出至與第二個還原釜串聯(lián)的第三個還原釜中，反應液中未反應完全的原料在第三個還原釜中繼續(xù)反應；
(4)反應液達到第三個還原釜的出液口時，經(jīng)出液口流出至沉降設(shè)備中進行固液分離，所得濾液進入下一步；
(5)將上述步驟(4)的濾液調(diào)解pH至4-5，有晶體析出，過濾取濾餅即為3，5-二氨基苯甲酸。上述制備方法中，在第一個還原釜中，原料轉(zhuǎn)化率達到95%以上，在第二個還原釜中，原料的轉(zhuǎn)化率達到99%以上，在第三個還原釜中，原料的轉(zhuǎn)化率達到100%。上述制備方法中，若三個還原釜的容積均為3-10m3，則間二硝基苯甲酸和氫氣不斷的通入第一個還原釜中，間二硝基苯甲酸的通入流速為160-750L/h。上述制備方法中，所述催化劑為負載有金屬的活性炭，所述金屬為鈀、鉬、釕或銠， 金屬負載量為0. 5-5wt%。上述制備方法中，所述催化劑為負載量優(yōu)選為3wt%的鈀/炭催化劑。上述制備方法中，反應過程中，上述三個還原釜均保持下列關(guān)系催化劑的加入量為間二硝基苯甲酸的l_3wt% ；水與間二硝基苯甲酸的質(zhì)量比為3-10 1 ；氫氣的通入量保持還原釜中壓力為0. 1-1.01^￡1;反應溫度為50-1001;反應液？!1為5-8 ；攪拌速度為150-200
轉(zhuǎn)/分。上述制備方法中，優(yōu)選的水與間二硝基苯甲酸的質(zhì)量比為8.5:1 ；氫氣的通入量保持還原釜中壓力為0. 3-0. 5Mpa ；反應溫度為70_80°C ；反應液pH為7_8。上述制備方法中，步驟(5 )中，過濾后的濾液進入步驟(1)循環(huán)套用或減壓濃縮進一步析出3，5-二氨基苯甲酸。上述制備方法中，步驟(4)所得的濾餅為催化劑，催化劑進入步驟(1)循環(huán)套用， 套用次數(shù)至少20次。上述制備方法中，所用水為去離子水。在還原釜中，通過堿調(diào)解PH7-8，所用堿為常用堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等；在調(diào)解還原液析出晶體時，采用無機酸調(diào)解PH4-5，所用酸為常用酸，例如，鹽酸、硫酸、磷酸等。所用的三個反應釜均為提供反應的環(huán)境，三釜中溫度、壓力、pH條件相同，原料中催化劑的含量也保持相同，如果在反應過程中發(fā)現(xiàn)第二個還原釜或第三個還原釜中轉(zhuǎn)化率未滿足要求時，除調(diào)節(jié)原料流速外，也要考慮是否催化劑加入未滿足要求的問題，若催化劑加入量少，則可單獨在第二或第三還原釜中加入催化劑。本發(fā)明改進了原先的單釜反應工藝，將單釜反應修改成了三釜反應，延長了原料的反應時間，增加了原料轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，并且三釜反應所得產(chǎn)品可以直接結(jié)晶制得，所得濾液及催化劑可循環(huán)套用，實現(xiàn)了整個工藝的連續(xù)化生產(chǎn)，不必像單釜反應那樣需要不斷的出料、加料操作，即節(jié)約了人力物力，又提高了產(chǎn)品質(zhì)量。除上述對反應裝置的改進外，本發(fā)明最主要的還是對工藝的改進，傳統(tǒng)的制備 3，5-二氨基苯甲酸的工藝中是采用鐵粉還原，但存在大量的鐵泥污染，也有采用有機溶劑-鎳催化劑體系，因為催化劑價格廉價，成本低，但鎳催化劑不易在水中反應卻較容易能在有機溶劑中反應，因此選擇有機溶劑作為反應介質(zhì)，但這種方法一個很大的不足就是在制備過程中容易產(chǎn)生三廢，污染環(huán)境，而且催化劑的套用無法實現(xiàn)，催化劑用量大，造成了浪費，也無法實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明經(jīng)過對工藝的改進，采用水-金屬/活性炭催化劑體系，雖然負載金屬比傳統(tǒng)的鎳催化劑貴，但經(jīng)過反復試驗，發(fā)現(xiàn)催化劑在反應中可循環(huán)套用，套用次數(shù)可達數(shù)十次以上，本發(fā)明中催化劑套用后，新加入的催化劑僅為原先量的1/10 左右，大大降低，這樣從整體上催化劑的使用量遠小于單次使用量，成本降低，與傳統(tǒng)催化劑價格相當，克服了貴金屬作為催化劑成本高的技術(shù)難題，且所用的溶劑為水，來源廣泛， 也可循環(huán)套用，不會污染環(huán)境，是環(huán)境友好型溶劑。除上述對溶劑和催化劑的改進外，本發(fā)明工藝的反應條件也相對溫和，反應溫度和反應壓力相對較低。經(jīng)過長期的摸索和實踐，發(fā)現(xiàn)第一個還原釜中的間二硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率在95%以上，第二個還原釜中的轉(zhuǎn)化率在99%以上，這樣可實現(xiàn)第三個還原釜中轉(zhuǎn)化率達100%，同時最后制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，整個工藝可連續(xù)化生產(chǎn)?；诖?，在實際操作過程中，需要根據(jù)上述各釜轉(zhuǎn)化率、所用釜的體積、產(chǎn)量等因素來確定釜的出液口位置及原料間二硝基苯甲酸的流入速度，以確保反應液從各釜流出時滿足轉(zhuǎn)化率要求。本發(fā)明實施例中所用的還原釜的大小分別是IOm3、7m3和7m3，以此確定間二硝基苯甲酸流速在M0_750L/h 時可達到轉(zhuǎn)化率要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明提供了一種溫度和壓力相對較低，且轉(zhuǎn)化率相對較高，可實現(xiàn)催化劑連續(xù)套用的方法，可大幅度地降低成本，提高產(chǎn)量，安全性高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且無三廢污染，屬于環(huán)境友好工藝。采用水作為溶劑，來源廣泛，成本低，又不會產(chǎn)生污染，安全性高，并且水能和物料在一定條件下完全相溶，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。以鈀炭作為催化劑，僅僅負載一種金屬，減少了金屬的使用，降低了成本，鈀炭在水中可促進反應的進行， 使反應條件溫和，所得產(chǎn)品質(zhì)量好。所用的水和催化劑均可循環(huán)利用，大大降低了生產(chǎn)成本，并且無三廢污染。本發(fā)明采用三個依次連接的還原釜來完成還原反應，原料接觸時間長，轉(zhuǎn)化率高。 反應中采用水作為溶劑，采用與之配套的金屬/炭作為催化劑，原料轉(zhuǎn)化率可達100%，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，外觀為灰白色粉末，色譜純度99%以上，含量95%以上，收率可達97%以上。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限制。下述實施例以本公司連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備為例，詳細闡述本發(fā)明的工藝過程，所用主要原料為3，5-二硝基苯甲酸(工業(yè)級，99%)、氫氣(工業(yè)級，99. 9%)、金屬/C催化劑(大連通用);所用主要設(shè)備為一級還原釜(IOm3)(即第一個還原釜)、二級還原釜(7m3)(即第二個還原釜)、三級還原釜(7m3 )(即第三個還原釜)，二硝計量槽(2m3 )，沉降槽(6m3 )，過濾器(精密)。本發(fā)明所用的水為去離子水，所用催化劑為負載在活性炭上的金屬(鈀、鉬、銠、 釕)，催化劑制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再詳述。雖該系列催化劑價格稍貴，但由于活性較高，用量較少，已在工業(yè)上普遍應用，但在本間二硝基苯甲酸生產(chǎn)3，5-二氨基苯甲酸的工藝中卻未見報道。實施例1
以100公斤間二硝基苯甲酸生產(chǎn)3，5- 二氨基苯甲酸為例，所用催化劑為負載3wt%的鈀/炭，生產(chǎn)過程中使用催化劑的總量為原料的3% (3公斤)，水總量為原料的8. 5倍(850 公斤)，在連續(xù)生產(chǎn)時，二硝基苯甲酸、水和催化劑是按照流速流動加入的，具體過程如下
1、啟動加料泵，調(diào)整流量為MO L/h,按此流速通入一級還原釜中，同時將催化劑(原料的3wt%)和水(原料的8. 5質(zhì)量倍)也通入一級還原釜中，調(diào)整一級釜攪拌速度在200轉(zhuǎn)/ 分左右，然后通入氫氣進行還原反應，氫氣在0. IMpa時即開始反應，本實施例中保持氫壓在0. 3-0. 5Mpa下發(fā)生還原反應。氫化反應的同時放出熱量，通過冷卻水調(diào)節(jié)釜溫，使釜溫始終控制在70-80°C之間，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等調(diào)解反應液pH在 7-8之間。2、當一級釜有溢流時，用濾紙檢測還原液，要求無黃色暈圈為合格，并分析還原液含量，轉(zhuǎn)化率達到95%以上，啟動二級釜攪拌裝置，保持攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分左右，反應液從一級釜不斷流入二級釜，保持二級釜中的氫壓、溫度、PH與一級釜一致，使反應液在二級釜中繼續(xù)反應，一級釜中的催化劑也隨著反應液進入二級釜，因此，在二級釜中一般不需額外加入催化劑，若是出口時反應液檢測不合格則可在二級釜中額外加入催化劑。3、當二級釜有溢流時，用濾紙檢測還原液，要求無黃色暈圈為合格，并分析還原液含量，轉(zhuǎn)化率達到99%以上，啟動三級釜攪拌裝置，保持攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分左右，反應液從二級釜不斷流入三級釜，保持三級釜中的氫壓、溫度、PH與一級釜一致，使反應液在三級釜中繼續(xù)反應，在三級釜中的反應液已基本反應完全，只存在極少部分的原料未反應，三級釜的作用是加強反應時間，使原料充分轉(zhuǎn)化完全，在反應液從三級釜溢流出時，經(jīng)檢測轉(zhuǎn)化率已達100%。4、從三級釜流出的反應液溢流到沉降器中，夾帶催化劑的還原液經(jīng)沉降后固液分離，當沉降器液位長至83%時，開沉降器出料閥，開自調(diào)閥，沉降器內(nèi)固含量較低的液體層進入過濾機，濾去夾帶在液體中的少量催化劑的還原液進入還原液大罐，此還原液即為 3，5-二氨基苯甲酸溶液；打開沉降器底部下料閥，流出的液體層含固體較多，為催化劑。5、上述還原液進入還原液大罐后，向其中加入鹽酸中和還原液至PH4-5，有大量晶體析出，晶體析出完全后，過濾，濾餅即為3，5-二氨基苯甲酸。剩余的濾液可以采用下列方法中的一種進行處理a、濾液直接進入一級釜作為溶劑循環(huán)套用；b、濾液進行減壓濃縮， 進一步析出3，5- 二氨基苯甲酸，在濃縮時加入保險粉，以防止溶液中的3，5- 二氨基苯甲酸被氧化，濃縮的水及二次過濾的濾液進入一級釜循環(huán)套用。將按照上述方法制得的產(chǎn)品進行分析，得二硝基物轉(zhuǎn)化率100%，二氨基物的選擇性99. 2%, 3，5- 二氨基苯甲酸含量95. 0%,收率99. 1%。實施例2
以100公斤間二硝基苯甲酸生產(chǎn)3，5-二氨基苯甲酸為例，生產(chǎn)過程中使用的催化劑為負載3wt%的鈀/炭，用量為間二硝基苯甲酸的3%(3公斤)，水總量為原料的8. 5倍(850公斤)，在連續(xù)生產(chǎn)時，二硝基苯甲酸、水和催化劑是按照流速流動加入的，按照實施例1的連續(xù)化生產(chǎn)工藝進行反應，為了考察工藝的穩(wěn)定性，按照上述方法連續(xù)進行十次實驗，其結(jié)果如下
表1 鈀壞催化下制備3,5-二氨基苯甲酸實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化連續(xù)加氫合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，以間二硝基苯甲酸和氫氣為原料，其特征是包括以下步驟(1)以水為反應溶劑，在一還原釜中加入水和催化劑，另外分別加入原料間二硝基苯甲酸和氫氣，進行還原反應；(2)上述還原釜中的反應液達到出液口時，經(jīng)出液口流出至與上述還原釜串聯(lián)的第二個還原釜中，反應液中未反應完全的原料在第二個還原釜中繼續(xù)反應；(3)反應液達到第二個還原釜的出液口時，經(jīng)出液口流出至與第二個還原釜串聯(lián)的第三個還原釜中，反應液中未反應完全的原料在第三個還原釜中繼續(xù)反應；(4)反應液達到第三個還原釜的出液口時，經(jīng)出液口流出至沉降設(shè)備中進行固液分離， 所得濾液進入下一步；(5)將上述步驟(4)的濾液調(diào)解pH至4-5，有晶體析出，過濾取濾餅即為3，5-二氨基苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在第一個還原釜中，原料轉(zhuǎn)化率達到 95%以上，在第二個還原釜中，原料的轉(zhuǎn)化率達到99%以上，在第三個還原釜中，原料的轉(zhuǎn)化率達到100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是三個還原釜的容積均為3-10m3，間二硝基苯甲酸和氫氣不斷的通入第一個還原釜中，間二硝基苯甲酸的通入流速為160-750L/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述催化劑為負載有金屬的活性炭，所述金屬為鈀、鉬、釕或銠，金屬負載量為0. 5-5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述催化劑為負載量為3wt%的鈀/炭催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應過程中，上述三個還原釜均保持下列關(guān)系催化劑的加入量為間二硝基苯甲酸的l_3wt%;水與間二硝基苯甲酸的質(zhì)量比為 3-10 1 ；氫氣的通入量保持還原釜中壓力為0. 1-1. OMpa ；反應溫度為50_100°C ；反應液pH 為5-8 ；攪拌速度為150-200轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是水與間二硝基苯甲酸的質(zhì)量比為 8.5:1 ；氫氣的通入量保持還原釜中壓力為0. 3-0. 5Mpa ；反應溫度為70_80°C ；反應液pH為 7-8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(5)中，過濾后的濾液進入步驟 (1)循環(huán)套用或減壓濃縮進一步析出3，5-二氨基苯甲酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(4)所得的濾餅為催化劑，催化劑進入步驟(1)循環(huán)套用，套用次數(shù)至少20次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)化連續(xù)加氫合成3,5-二氨基苯甲酸的方法，以間二硝基苯甲酸和氫氣為原料，以水為反應溶劑，在一還原釜中加入水和催化劑，另外分別加入原料間二硝基苯甲酸和氫氣，進行還原反應；反應液在第二和第三個還原釜中繼續(xù)反應直至轉(zhuǎn)化率達到100%，然后反應液經(jīng)結(jié)晶得產(chǎn)品。本發(fā)明采用三個依次連接的還原釜來完成還原反應，原料接觸時間長，原料轉(zhuǎn)化率可達100%，所得產(chǎn)品外觀為灰白色粉末，色譜純度99%以上，含量95%以上，收率可達97%以上。
文檔編號C07C229/60GK102249942SQ20111013117
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者劉愛兵, 張紅艷, 趙勇 申請人:山東富原化工有限公司