專利名稱：3,4-二羥基-2,5-己二酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備方法，具體的涉及一種3，4- 二羥基-2，5-己二酮的制備方法
背景技術(shù)：
3，4-二羥基-2，5-己二酮是合成香料呋喃酮(又名菠蘿酮)的一種重要中間體， 用它合成的呋喃酮，工藝簡單，成本低，香氣純正，代表了呋喃酮的主流香氣和市場。它的合成引起了人們的相當(dāng)興趣。目前為止，文獻(xiàn)報道合成3，4- 二羥基-2，5-己二酮的合成有以下幾種方法第一種方法為目前瑞士 Firm公司生產(chǎn)呋喃酮使用的方法，該方法首先利用乙炔與乙醛反應(yīng)生成2，5- 二羥基-3-己炔，然后在O3及三苯基膦的作用下，得到3，4- 二羥基-2，5-己二酮中間體，再經(jīng)磷酸氫二鈉催化分子內(nèi)脫水環(huán)化生成呋喃酮。其存在的問題是乙炔與乙醛的使用不方便，臭氧化反應(yīng)中要使用三苯基膦，產(chǎn)生的含磷廢水不容易處理。第二種方法為專利W02006-48795中所報道的丙酮醛水溶液中添加碳酸鈉，使用甲醛和次硫酸氫鈉或連二亞硫酸鈉在水中還原偶合得到3，4-二羥基-2，5-己二酮，由于使用過量的甲醛和次硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉以及反應(yīng)產(chǎn)生的大量亞硫酸氫鈉、甲酸鈉及剩余的含硫化合物等物質(zhì)對環(huán)境污染十分嚴(yán)重。第三種方法是美國專利US3694466公開了一種合成3，4_ 二羥基_2，5_己二酮的方法，以丙酮醛水溶液為起始原料，添加水或乙醇，在鋅粉和醋酸的作用下經(jīng)還原偶聯(lián)得到 3，4-二羥基-2，5-己二酮。由于鋅粉及醋酸的使用量相當(dāng)大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量含氯化鋅和醋酸水溶液的廢水。另外，使用丙酮醛為起始原料合成3，4- 二羥基-2，5-己二酮的其它文獻(xiàn)，也大部分都是使用鋅粉和稀的醋酸溶液促使丙酮醛發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)得到，均存在相似的問題。第四種方法專利US7，321，067/2008報道，使用40 %的丙酮醛與過量的丙酮醇在醋酸鋅的催化作用下，以乙酸乙酯為溶劑，于38 40°C反應(yīng)40小時，再用乙酸乙酯萃取， 以52%的收率得到3，4- 二羥基-2，5-己二酮。該方法反應(yīng)時間相當(dāng)長，工業(yè)上丙酮醇價格高，過量的丙酮醇難以回收，成本偏高。第五種方法是Bassignani(J. Org. Chem. ,1978,43,4245)等人報道使用氯酸鉀/ 四氧化鋨體系氧化2，5- 二甲基呋喃可以得到3，4- 二羥基-2，5-己二酮。由于2，5- 二甲基呋喃價格昂貴，四氧化鋨的毒性，使得它沒有實用價值。由于現(xiàn)有的合成方法使用價格昂貴的原料，或者使用毒性大的原料、溶劑，或使用危險性大的試劑，或者是使用難以回收利用的物質(zhì)，使得工業(yè)化生產(chǎn)合成過程中三廢污染嚴(yán)重或具有相當(dāng)?shù)奈ｋU性。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的3，4_ 二羥基-2，5-己二酮的制備方法中原料的價格昂貴，或者原料、溶劑的毒性大，或使用的試劑的危險性大，難以回收利用等缺陷，而提供了一種3，4_ 二羥基-2，5-己二酮的制備方法，本發(fā)明的制備方法，原料易得，所用的催化劑可以回收，溶劑易處理，環(huán)境污染少。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種3，4_ 二羥基-2，5_己二酮的制備方法，其是在溶劑中，式I的化合物在催化劑的作用下，使用氫氣作為還原劑經(jīng)過還原偶聯(lián)，即制得式II的化合物，式II的化合物經(jīng)抽濾，濃縮，重結(jié)晶即可制得純的3，4- 二羥基-2，5-己二酮，具體反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種3，4- 二羥基-2，5-己二酮的制備方法，其特征是在溶劑中，式I的化合物在催化劑的作用下，使用氫氣作為還原劑經(jīng)過還原偶聯(lián)，即制得式II的化合物，式II的化合物經(jīng)抽濾，濃縮，重結(jié)晶即可制得純的3，4- 二羥基-2，5-己二酮，具體反應(yīng)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為雷尼鎳、1 10%鈀/碳或1 10%鈀/三氧化二鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為5%鈀/碳。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的用量為反應(yīng)底物重量的 5% 50%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的用量為反應(yīng)底物重量的 2% 30%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化合物I的質(zhì)量百分比濃度為 20 40%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化合物I的質(zhì)量百分比濃度為 35%。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為0 50°C。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為10 40°C。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為25 30°C。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水或者醇/水混合溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述醇/水混合溶劑中醇和水的體積比是3 1 1 4。
13.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合。
14.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的醇為乙醇。
15.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的還原偶聯(lián)反應(yīng)在PH為3 14 之間進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的還原偶聯(lián)反應(yīng)在pH為7 8之間進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3，4-二羥基-2，5-己二酮方法，包括以下步驟在水或者醇/水中，化合物I在催化劑的作用下，使用氫氣作為還原劑經(jīng)過還原偶聯(lián)既制得化合物II。本發(fā)明的制備方法易于操作，成本低，所用試劑毒性小，環(huán)境污染少，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07C49/17GK102452915SQ20111013348
公開日2012年5月16日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者何佳, 侯峰, 張長征, 林森, 錢正剛, 黃戰(zhàn)鏖 申請人:上海萬香日化有限公司