專利名稱：一種長(zhǎng)鏈雙烯選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法，具體涉及利用NiB非晶態(tài)合金催化劑的Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯的選擇加氫方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)鏈(Cltl C16)正構(gòu)單烯烴是高級(jí)脂肪醇和合成洗滌劑的重要原料之一，目前世界范圍內(nèi)長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯烴的生產(chǎn)主要是采用美國(guó)UOP公司的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫Palcol工藝。該工藝中Cltl C16的長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)脫氫裝置生產(chǎn)的單烯烴物料中含有I 3wt%的二烯烴，這些二烯烴的存在在后續(xù)的烷基化過程中會(huì)引起大量的副反應(yīng)，降低了烷基苯的產(chǎn)率和質(zhì)量，影響烷基苯磺化后磺酸色澤，并導(dǎo)致酸催化劑失活。利用二烯烴選擇加氫方法將脫氫!廣物中的~■稀經(jīng)選擇加氫!，生成單稀經(jīng)，可以在提聞燒基苯廣率的基礎(chǔ)上，有效地提聞燒基苯的質(zhì)量。迄今為止，鈀基催化劑被認(rèn)為是最有效的選擇性加氫催化劑，并且已經(jīng)廣泛用 于工業(yè)生產(chǎn)中。鈀基催化劑在常溫常壓下表現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性，然而工業(yè)上實(shí)際往往要求反應(yīng)在較高溫度及壓力下進(jìn)行，如為避免增加龐大的冷凝設(shè)備，工業(yè)實(shí)際要求長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯選擇加氫在100至180°C之間進(jìn)行。但是在較高溫度下，鈀催化劑的選擇性大為降低。為提高催化劑的催化性能常采用如下方法對(duì)把鈀催化劑進(jìn)行改進(jìn)，如添加第二金屬組分；改變載體組成或種類來控制載體與鈀之間的相互作用；在反應(yīng)體系中加入給電子物質(zhì)；控制載體的酸堿性。但是上述研究多集中在烯烴中1，3-丁二烯的選擇性加氫和烯烴中炔烴的選擇性加氫，并且鈀催化劑的價(jià)格昂貴，抗硫和砷中毒的性能差，因此發(fā)明一種非貴金屬的高效選擇加氫催化劑十分重要。中國(guó)專利CN1153617C公開了長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫催化劑選用氮化鑰和氮氧化鑰，該Y -Mo2N催化劑是以MoO3為原料，NH3和H2的混合氣體為氮化劑，采用程序升溫氮化法制備。該方法不足在于反應(yīng)溫度高，壓力大，氨氣在高溫高壓下對(duì)金屬反應(yīng)器有腐蝕，且難以大批量合成。美國(guó)專利US4695560、US4523048、US4761509及中國(guó)專利CN1032157公開了烷烴脫氫產(chǎn)物中的雙烯烴的選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3載體的鎳催化劑，該催化劑在使用前須經(jīng)硫化處理，且為達(dá)到一定的反應(yīng)活性，選擇加氫反應(yīng)要在大于200°C的條件下進(jìn)行，在這種條件下，會(huì)有部分裂解副反應(yīng)發(fā)生，增加了物料的消耗。中國(guó)專利CN1268549A介紹了一種用于脫除Cltl C16中直鏈雙烯的選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3載體的鈀催化劑，為提高催化劑的雙烯加氫轉(zhuǎn)化率和生成單烯選擇性，該方法采用了多段加氫工藝，從而增加了設(shè)備投資。非晶態(tài)合金是一類具有原子排列短程有序而長(zhǎng)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材料，具有優(yōu)良的催化性能。自I960年以來，Duwez等通過熔融驟冷法首次制備了非晶態(tài)合金。此后發(fā)展了更為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)捷的化學(xué)還原法，用這種方法可制備出超細(xì)非晶態(tài)合金。非晶態(tài)合金具有各向同性、活性位分布均勻、活性原子高度配位不飽和以及獨(dú)特的電子狀態(tài)等特性，因而在很多催化反應(yīng)中顯示出了獨(dú)特的高活性和高選擇性，尤其在不飽和化合物的加氫反應(yīng)方面更是具有優(yōu)良的催化性能。與純態(tài)非晶態(tài)合金相比，負(fù)載型非晶態(tài)合金具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前的非晶態(tài)合金加氫催化劑，主要是以Si02、Al2O3為載體，負(fù)載的非晶態(tài)合金活性組分為NiB和NiP，但這些催化劑在活性和機(jī)械強(qiáng)度上尚需進(jìn)一步的研制。現(xiàn)有對(duì)非晶態(tài)合金的催化劑性能的研究主要集中在短鏈烯烴加氫、雙烯(集中在環(huán)戊二烯)的選擇加氫、芳烴部分加氫、烯烴中炔烴的選擇加氫、醛酮加氫、硝基化合物、腈類加氫及一氧化碳加氫等反應(yīng)，如專利CN1179358A公開了 NiB合金負(fù)載于硅膠、氧化鋁或活性炭上得到的催化劑，在室溫或更高的溫度下制備，該催化劑可用于芳烴部分加氫、炔烴的選擇加氫、酮加氫、硝基化合物和腈類加氫反應(yīng)。目前，關(guān)于長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇加氫的文獻(xiàn)極少。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯中雙烯的選擇加氫方法。該方法具有雙烯轉(zhuǎn)化率和雙烯加氫生成單烯的選擇性較高，反應(yīng)條件溫和，且加氫工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇加氫方法，包括在固定床反應(yīng)器中，將含有Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的物料與NiB催化劑接觸，通過選擇加氫，使物料中的Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴選擇加氫生成Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯烴。上述方法中，所述NiB催化劑是以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載NiB非晶態(tài)合金，其中NiB的含量4 40wt%，優(yōu)選為4 20wt% ;其中Ni和B的摩爾比為3 I I 3，優(yōu)選I : I I : 3 ;鎳負(fù)載量基于總質(zhì)量為4 20wt%。所述催化劑中，Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體的含量為60. 0 96. 0 %，該載體的比表面積為60 150m2/g,優(yōu)選120 150m2/g ;孔容為0. 3 I. 0ml/g,優(yōu)選為0. 5 I. Oml/g ;最可幾孔徑為60 140 ±矣，優(yōu)選110 140埃。該載體的形狀可以是柱形、球形、條形、三葉草形或齒輪形，優(yōu)選三葉草形。該載體中TiO2的含量基于Al2O3為5-20wt%。所述催化劑中載體的制備為公知技術(shù)，可以采用溶膠-凝膠法，或鋁酸鹽或鋁鹽沉淀法、共沉淀法，鋁鹽中和法和醇鋁水解法等制備。優(yōu)選北京化工研究院燕山分院的專利CN 1184289中的制備方法。如可按照如下方式制備用比表面為100 200m2/g，孔容為0. 5 I. 5ml/g，最可幾孔徑為80 200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，并攪拌10 30分鐘；將浸潰過的氧化鋁在100 150°C的溫度下干燥4 10小時(shí)，然后于500 900°C的溫度下煅燒4 8小時(shí)，制得基于氧化鋁含有5 20 ^%氧化鈦的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合氧化物載體。所述催化劑可以通過以下方法制備(I)將Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，加入鎳鹽溶液中，浸潰攪拌，過濾，水洗；(2)在0 30°C下，惰氣氛下，加入金屬硼氫化合物溶液，攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。所述催化劑優(yōu)選通過以下方法制備(I)將TiO2為Al2O3重量5 20%的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，加入鎳鹽溶液中，浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，水洗；(2)在0 10°C下，氮?dú)夥障?，加入金屬硼氫化合物溶液，?5 25min內(nèi)加完，同時(shí)劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。上述制備方法中，所述鎳鹽可以理解為選擇性加氫用催化劑通常采用的鎳鹽，可以包括但不限于鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、可溶性羧酸鹽、次磷酸鹽和鹵化物，優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳。所述鎳鹽溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機(jī)鎳鹽溶液，但使用有機(jī)鎳鹽溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用無機(jī)鎳鹽的水溶液。上述制備方法中，所述的金屬硼氫化合物優(yōu)選硼氫化鉀、硼氫化鈉或其混合物。所述金屬硼氫化合物溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇等作為溶劑形成的有機(jī)溶液，但使用有機(jī)溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用金屬硼氫化合物的水溶液。上述方法中，優(yōu)選加氫的反應(yīng)條件■ 反應(yīng)溫度50 180°C，優(yōu)選50 120°C ;反應(yīng)壓力為0. 5 3MPa，優(yōu)選0. 5 2Mpa ;反應(yīng)的液時(shí)空速為3 121T1，優(yōu)選5 121T1 ;氫氣與雙烯的摩爾比為0.5 : I 5 : 1，優(yōu)選為0.5 : I 3 : I。上述方法中，所述含有Cltl C16長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的物流中，C10 C16長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的含量為0.5 5. Owt %，優(yōu)選含量為I 3wt%。
本發(fā)明方法所用催化劑，通過將NiB用化學(xué)還原法負(fù)載在TiO2-Al2O3復(fù)合載體上，與使用氧化鋁相比，可以提高活性金屬的分散度，有利于反應(yīng)物與催化劑活性中心密切接觸，從而提高催化加氫的活性。該催化劑具有較大的孔徑，優(yōu)選的載體上97 (v) %以上孔道直徑> 100埃，對(duì)于雙烯選擇加氫反應(yīng)，增大催化劑的孔道，即可以提高氫氣和反應(yīng)物分子在催化劑活性中心的碰撞次數(shù)，又可以增加催化劑的溶膠能力，改善其穩(wěn)定性。氧化鋁-氧化鈦復(fù)合氧化物載體的機(jī)械強(qiáng)度大，可以增大催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度達(dá)到180N/cm，遠(yuǎn)超過同類型的負(fù)載型非晶態(tài)NiB催化劑的抗壓能力。高強(qiáng)度載體在催化劑裝填和使用過程中不易破碎，能夠反復(fù)多次再生，因此有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑平穩(wěn)運(yùn)行的時(shí)間，并且提高加氫活性，同時(shí)具有良好的低溫活性。本發(fā)明提供的Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇加氫方法，與工業(yè)上常用的以Al2O3-Pb為催化劑的加氫方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單，加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑成本低和活 性高，長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性高，并且能抗硫和砷中毒的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于本發(fā)明方法所用催化劑的高雙烯轉(zhuǎn)化率和雙烯加氫生成單烯的選擇性，一段或兩段加氫工藝即可達(dá)到脫除長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯、增加長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯產(chǎn)量的目的，因此能夠簡(jiǎn)化工藝過程和降低設(shè)備投資。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可容易地進(jìn)行改變或變化，而這種改變或變化都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。實(shí)施例I :載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2,氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的5%，在攪拌下緩慢加入到20ml硫酸鎳水溶液中，硫酸鎳濃度以Ni的理論負(fù)載量為5%計(jì)，浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 1，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑1，數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例2 載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2,氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的5%，在攪拌下緩慢加入到20ml硝酸鎳水溶液中，硝酸鎳濃度以Ni的理論負(fù)載量為10%計(jì)，浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 2，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑2，數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例3 載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到20ml氯化鎳水溶液中，氯化鎳濃度以Ni的理論負(fù)載量為15%計(jì)，浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I 2. 5，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑3，數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例4載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到20ml醋酸鎳水溶液中，醋酸鎳濃度以Ni的理論負(fù)載量為20%計(jì)，浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮?dú)怏w保護(hù)下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I 3，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，至反應(yīng)沒有氣體生成為止。制得催化劑4，數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例5:載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN 1184289C中的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，稱取5g的Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到50ml醋酸鎳水溶液，醋酸鎳濃度以Ni的理論負(fù)載量為20%計(jì)。浸潰攪拌4小時(shí)，過濾，濾餅加入12ml的蒸餾水中。在0°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的lmol/L NaBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 3，20min內(nèi)加完。劇烈攪拌，至反應(yīng)沒有氣體生成為止。制得催化劑5，數(shù)據(jù)見表
Io表I
權(quán)利要求
1.ー種Cltl C16長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇性加氫方法,包括在固定床反應(yīng)器中,將含有C10 C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的物料與NiB催化劑接觸，通過選擇加氫，使物料中的Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴選擇加氫生成Cltl C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述NiB催化劑以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，負(fù)載NiB非晶態(tài)合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述NiB催化劑中NiB非晶態(tài)合金的含量為4 40wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述NiB催化劑中NiB非晶態(tài)合金的含量為4 20wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述NiB催化劑中Ni和B的摩爾比為3 : I I : 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述NiB催化劑中Ni B的摩爾比為I : I I : 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述選擇加氫的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50 180°C，反應(yīng)壓カ為0. 5 3MPa，物料的液時(shí)空速為3 121T1，氫氣與雙烯的摩爾比為0.5 I 5 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50 120°C，所述反應(yīng)壓カ為0. 5 2MPa，所述物料的液時(shí)空速為5 121T1，所述氫氣與雙烯的摩爾比為0. 5 I 3 I0
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述物料中Cltl C16長(zhǎng)鏈雙烯烴的含量為 0. 5 5. Owt % o
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述物料中Cltl C16長(zhǎng)鏈雙烯烴的含量為I 3wt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C10～C16長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇性加氫方法，包括在固定床反應(yīng)器中，將含有C10～C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的物料與NiB催化劑接觸，通過選擇加氫，使物料中的C10～C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴選擇加氫生成C10～C16的長(zhǎng)鏈正構(gòu)單烯烴。所述NiB催化劑以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，負(fù)載NiB非晶態(tài)合金。所述NiB非晶態(tài)合金的含量為4～40wt％，優(yōu)選4～20wt％。所述NiB催化劑中Ni和B的摩爾比為3∶1～1∶3，優(yōu)選1∶1～1∶3。本發(fā)明提供長(zhǎng)鏈正構(gòu)雙烯烴的選擇加氫方法具有工藝簡(jiǎn)單，加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑成本低和活性高，轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性高，而且能夠簡(jiǎn)化工藝過程和降低設(shè)備投資。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102795954SQ20111013487
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者杜周, 柴忠義, 紀(jì)玉國(guó), 任玉梅, 季靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院