專利名稱：一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，具體的說涉及采用在苯酚羥基化反應(yīng)投料時加入少量醌類化合物(選自萘醌、鄰菲醌、對菲醌、鄰苯醌、對苯醌，以及這五種醌類化合物的烷基取代物中的一種或幾種)作為添加劑的方法，從而加速苯酚的轉(zhuǎn)化及苯二酚的生成，并提高苯二酚的選擇性。
背景技術(shù)：
苯二酚(鄰苯二酚和對苯二酚)是重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鄰苯二酚主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、樹脂、涂料等行業(yè)，是黃連素、腎上腺素、呋喃丹、殘殺威、香蘭素、黃樟素、合成樹脂等化工產(chǎn)品的重要原料。對苯二酚除了在感光工業(yè)中用作顯影劑外，也用在石油抗凝劑、催化脫硫劑等，并成為蒽醌燃料、偶氮染料的重要原料， 同時在液晶聚合物方面也開發(fā)了新用途。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝，如鄰氯苯酚水解法、二磺酸酚堿融法、苯胺氧化法、苯醌還原法等已被淘汰。這些制備方法有反應(yīng)步驟多，工藝流程復(fù)雜，副產(chǎn)物多等缺點，而且在反應(yīng)過程中采用強酸、強堿、Cl2等有毒、有害物質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大，能耗高。苯酚過氧化氫直接羥基化制備苯二酚的方法，由于工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，不存在環(huán)境污染等優(yōu)點，成為20世紀(jì)70年代以來化工領(lǐng)域的研究熱點。以無機強酸為催化劑代表是法國Rhone-Poulenc公司、日本Ube興產(chǎn)株式會社開發(fā)的過氧化氫苯酚羥基化合成苯二酚的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。Rhone-Poulenc方法是以此104為催化劑,H3PO4為助催化劑，70%的過氧化氫為氧化劑，三個反應(yīng)釜串聯(lián)的制備方法。由于使用強腐蝕性無機酸，設(shè)備材質(zhì)和防腐要求高，且高濃度過氧化氫安全等級要求高，因此該工藝技術(shù)難度大，存在一些難以克服的缺點。Ube法是以硫酸、硫酸鹽或焦磷酸為催化劑，60% 過氧化氫與酮生成酮過氧化物作為氧化劑生產(chǎn)苯二酚的工藝。該工藝為二步法，流程復(fù)雜， 酮易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，且苯酚循環(huán)量太大。無機鹽為催化劑的代表是Brichima法，以鐵鹽和鈷鹽混合物為催化劑，60 %的過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)工藝雖然比以上兩種方法優(yōu)越， 但仍需高濃度過氧化氫，且具有均相反應(yīng)本身難以克服的缺點，現(xiàn)已被Enichem法取代。20 世紀(jì)80年代工業(yè)化的Enichem法是將TS-I應(yīng)用于苯二酚實際化工生產(chǎn)，其顯著優(yōu)點是催化劑較易于分離、苯二酚選擇性高，污染少。在分子篩催化劑發(fā)展史上是一個里程碑。但是鈦硅分子篩成本高，催化劑回收要求高，使用低濃度雙氧水而使脫水能耗高，淤漿床間歇操作繁瑣等缺陷，有待于繼續(xù)改進(jìn)。目前，人類面臨著能源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)破壞等全球性危機，促使可持續(xù)發(fā)展成為解決人類自身危機及發(fā)展世界經(jīng)濟的根本途徑和基本戰(zhàn)略。在不斷開發(fā)新能源的同時，節(jié)約能源就顯得尤為重要。雖然應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑多種多樣，工藝條件也在不斷優(yōu)化，但在工業(yè)化生產(chǎn)過程中仍然存在反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間過長、能耗高、設(shè)備負(fù)荷重、收率不高等問題。然而要克服上述問題不是只能從改良催化劑和優(yōu)化工藝兩方面著手研究，還應(yīng)該更專注于反應(yīng)本身進(jìn)行深入研究，并通過其他更簡單易行的方法改良苯
3酚羥基化的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有過氧化氫氧化苯酚制備苯二酚反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間過長、能耗高、設(shè)備負(fù)荷重、苯二酚產(chǎn)率低等不足而提供一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，從而加速苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)程，并提高苯二酚選擇性。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其具體步驟為A依次向反應(yīng)器中加入催化劑、添加劑、苯酚和溶劑；B待苯酚完全溶解，反應(yīng)液溫度到達(dá)10 80°C，向反應(yīng)液中加入過氧化氫水溶液，反應(yīng)1 6h得到苯二酚產(chǎn)物。優(yōu)選上述的添加劑為醌類化合物或者是醌類化合物的烷基取代物中的一種或兩種；更優(yōu)選萘醌、鄰菲醌、對菲醌、鄰苯醌、對苯醌、α-(1，4)萘醌、β-(1，2)萘醌或 amphi-(2,6)萘醌中的任意一種或兩種。優(yōu)選添加劑投量為催化劑質(zhì)量的0. 1 5% ；優(yōu)選過氧化氫的用量為苯酚與過氧化氫的摩爾比為1 10 1。上述的反應(yīng)在常壓下即可，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 1 0. 5MPa。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于在反應(yīng)中添加了添加劑，加速了過氧化氫生成自由基，加速苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)程，從而加快反應(yīng)，并提高了苯二酚產(chǎn)物的選擇性，而本發(fā)明的催化劑為對苯酚羥基化有催化性能的催化劑均可；優(yōu)選催化劑為硅基多孔復(fù)合材料；更優(yōu)選為 Ga0. OiFe0.06Si02.105、Co0.01Fe0.06Si02.10、β0.01Gr0.01Fe0.06Si02.12、FSM-16> TS-I 或 Fe-SBA-15 MVC 劑的用量為苯酚質(zhì)量的0. 5 10%。上述的溶劑為水、與水互溶的有機溶劑或者是水和與水互溶的有機溶劑的任意比例的混合溶液；所述的與水互溶的有機溶劑為與水互溶的酮類、醇類或胺類；溶劑的加入量為溶解反應(yīng)物即可。優(yōu)選上述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為10 70% ；過氧化氫水溶液可以依次加入或分?jǐn)?shù)次加入，也可連續(xù)滴加。有益效果本發(fā)明只是在苯酚羥基化反應(yīng)投料時加入了少量的醌類化合物，沒有增加其他的繁瑣工序，反應(yīng)條件溫和，操作易控制，但加速了苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)程，并使得苯二酚選擇性升高。下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的實用范圍并不僅限于如下說明。
具體實施例方式對比例1催化劑Ga0.01Fe(1.06Si02.1(15(按專禾Ij 1 制備，專利公開號:CN101480613A)，苯酚 Ig, 催化劑0. 05g,雙氧水質(zhì)量濃度為30%，苯酚/過氧化氫(純)=3 1 (摩爾比)，15mL溶劑，其中溶劑為丙酮/水=1 4(體積比)，反應(yīng)溫度20°C，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)時間及結(jié)
果見表一。
對比例2按對比1的實驗步驟及方法進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為 Coa01Fe0.06Si02.10(按專禾Ij 1制備，專利公開號:CN101480613A)，溶劑為去離子水，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。對比例3按對比2的實驗步驟及方法進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度是10°C，雙氧水濃度為50%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。對比例4按對比1的實驗步驟及方法進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為 BacilGracilFeatl6SiO2.12(按專利1制備，專利公開號CN101480613A)，15mL溶劑，其中甲醇/水 =1 1(體積比)，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。對比例5催化劑FSM-16(按照專利2制備，專利公開號CN101204667) 0. 2g，苯酚0. 02mol, 20mL去離子水作為溶劑，通過滴液漏斗緩慢逐滴將0. 02mol雙氧水滴入反應(yīng)體系，雙氧水質(zhì)量濃度為30%，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。對比例6本實例的催化劑為TS-I分子篩。按照文獻(xiàn)(Zeolites, 1992，Vol. 12 943 950.)中所描述的方法制備TS-I分子篩。具體如下將22. 5g正硅酸四乙酯與7. Og四丙基氫氧化銨混合，加入59. 8g蒸餾水，混合均勻后于常壓及60°C下水解lh，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1. Ig鈦酸四丁酯與5. Og無水異丙醇所形成的溶液，將所得混合物在75°C攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置72h，得到晶化產(chǎn)物的混合物，將此混合物過濾、洗滌，并于110°C干燥60min，得到TS-I原粉，將此原粉于550°C溫度下焙燒3h，得到TS-I分子篩。按對比例1的實驗步驟及方法進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為 TS-I分子篩，催化劑0. 08g，溶劑為去離子水，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。對比例7本實例的催化劑為Fe-SBA-15分子篩。按照(J.Phys. Chem. B，2006，Vol. 110 :26114 26121.)中所描述的方法制備 Fe-SBA-15。具體方法如下將2g P123表面活性劑溶解于70ml的鹽酸溶液中，控制pH值為1. 5，得到溶液A。3. 2mL的TMOS和硝酸鐵(Fe/Si = 0. 03)溶于5ml去離子水中，得到溶液B，溶液B室溫攪拌大約IOmin得到澄清溶液。將溶液B滴加到溶液A中，40°C下劇烈攪拌20h，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中100°C老化24h。所得的固體經(jīng)過濾、洗滌并于60°C下干燥 15h，最后在500°C下干燥1 Oh，即得Fe-SBA-15。按對比例1的實驗步驟及方法進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為 Fe-SBA-15，溶劑為去離子水，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例1，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例1進(jìn)行，不同點在于選擇a_(l，4)萘醌作為添加劑，投量為催化劑質(zhì)量的0. 5%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例2，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例2進(jìn)行，不同點在于選擇對苯醌和對菲醌的混合物作為添加劑，對苯醌/對菲醌=1 1(摩爾比)，總投量為催化劑質(zhì)量的2%， 反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例3，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例3進(jìn)行，不同點在于選擇鄰苯醌作為添加劑，投量為催化劑質(zhì)量的1%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例4，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例4進(jìn)行，不同點在于選擇鄰菲醌和對菲醌的混合物作為添加劑，鄰菲醌/對菲醌=1 2(摩爾比)，總投量為催化劑質(zhì)量的 0.5%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例5，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例5進(jìn)行，不同點在于選擇β_(1，2)萘醌作為添加劑，投量為催化劑質(zhì)量的04%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例6，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例6進(jìn)行，不同點在于選擇鄰苯醌和鄰菲醌的混合物作為添加劑，鄰苯醌/鄰菲醌=3 1(摩爾比)，總投量為催化劑質(zhì)量的 0.3%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。實施例7，苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)按實例7進(jìn)行，不同點在于選擇鄰苯醌和對苯醌的混合物作為添加劑，鄰苯醌/對苯醌=2 1(摩爾比)，總投量為催化劑質(zhì)量的 0.8%，反應(yīng)時間及結(jié)果見表一。表一催化活性對比
權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其具體步驟為A依次向反應(yīng)器中加入催化劑、 添加劑、苯酚和溶劑；B待苯酚完全溶解，反應(yīng)液溫度到達(dá)10 80°C，向反應(yīng)液中加入過氧化氫水溶液，反應(yīng)1 6h得到苯二酚產(chǎn)物。
2.據(jù)據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的添加劑為萘醌、鄰菲醌、對菲醌、鄰苯醌、對苯醌、α-(1，4)萘醌、β-(1，2)萘醌或amphi-(2，6) 萘醌中的任意一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的添加劑投量為催化劑質(zhì)量的0. 1 5%;催化劑用量為苯酚質(zhì)量的0. 5 10%;所述的過氧化氫的用量為苯酚與過氧化氫的摩爾比為1 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的催化劑為硅基多孔復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的催化齊U為 Ga0.Q1Fe0.06SiO2.105>Co0.Q1Fe0.06SiO2.10>B0.Q1Gr0.Q1Fe0.06SiO2.12>FSM-16>TS"1 或 Fe_SBA_15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的溶劑為水、與水互溶的有機溶劑或兩者的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其特征在于所述的過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為10 70%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，其具體步驟為A依次向反應(yīng)器中加入催化劑、添加劑、苯酚和溶劑；B待苯酚完全溶解，反應(yīng)液溫度到達(dá)10～80℃，向反應(yīng)液中加入過氧化氫水溶液，反應(yīng)1～6h得到苯二酚產(chǎn)物。本發(fā)明可解決以往苯二酚生產(chǎn)技術(shù)中存在的反應(yīng)時間過長、能耗高、設(shè)備負(fù)荷重、產(chǎn)率低等缺陷，同時提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明可以應(yīng)用于硅基多孔復(fù)合材料催化劑催化苯酚羥基化的生產(chǎn)工藝。
文檔編號C07C37/60GK102249863SQ20111013818
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者孔巖, 孫慶林, 張穎杰, 沈歡 申請人:南京工業(yè)大學(xué)