專利名稱：一種制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酸酯(PMA)是液壓油和齒輪油中最常用的粘度指數(shù)改進劑，它具有增粘和降凝的雙重功效，并且低溫性能良好。PMA的合成工藝主要包括酯化反應、酯化產(chǎn)物精制和聚合反應三個步驟。當制備用作潤滑油添加劑的PMA時，需要用高碳數(shù)的脂肪醇進行酯化反應，并使甲基丙烯酸相對于醇過量。關于PMA合成工藝的文獻報道較多，如CN1011411B介紹了以辛醇、癸醇和十二醇 為原料，進行酯化反應，產(chǎn)物經(jīng)堿洗水洗精制后，共聚得到可用作潤滑油降凝劑的丙烯酸十二酯/丙烯酸辛酯聚合物和丙烯酸十二酯/丙烯酸癸酯聚合物；CN1984981A則提供了含有至少一種以上Mw為10000-1000000，分子量分布為I. 5以下的丙烯酸系嵌段共聚物的潤滑油添加劑；US5112509以10-20%的甲基丙烯酸甲酯和80-90%的甲基丙烯酸十二酯為聚合單體，加入I. 0-2. 0%的烷基硫醇和0. 01-1. 0%的偶氮二異丁腈，在150-300°C下聚合，得到用于液壓油的聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進劑。上述的PMA合成工藝中，在酯化反應結(jié)束后，均采用NaOH等堿性水溶液對酯化產(chǎn)物進行堿洗精制，以除去殘余的甲基丙烯酸以及催化劑和阻聚劑，而NaOH等會與殘余的甲基丙烯酸反應生成甲基丙烯酸鹽，這種水溶性的堿皂是一種表面活性劑，會使反應液乳化、分層困難，使精制過程酯化產(chǎn)物損失嚴重，從而大大降低了酯化產(chǎn)物的收率。另外，使用堿性水溶液精制的酯化產(chǎn)物顏色較深，以此制備潤滑油添加劑，最終會影響潤滑油的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制備方法，采用該方法可以提高產(chǎn)品收率、改善產(chǎn)品外觀。一種制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括(I)在酯化反應條件下，用過量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與脂肪醇反應；(2)用堿性醇水溶液將步驟(I)的產(chǎn)物洗滌至堿性，分層后，收集上層液體，用水將之洗至中性，減壓蒸餾后得到產(chǎn)品；其中，堿性醇水溶液是由堿性水溶液和Cl C3的醇按I : 10 10 : I的重量比配制而成，所述的堿性水溶液為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽中的一種或幾種的水溶液。堿性水溶液中，堿的濃度一般為0. I 3mol/L。Cl C3的醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或幾種。堿性水溶液與C1-C3的醇的重量比優(yōu)選為I : 6 6 1，更優(yōu)選為I : 3 3 I。所述的脂肪醇一般為Cl C40的脂肪醇中的一種或幾種，優(yōu)選為C6 C24的脂肪醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為C8 C20的脂肪醇中的一種或幾種。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸相對于脂肪醇，一般過量0. I % 100%，優(yōu)選過量I % 30%，更優(yōu)選過量5% 20%。優(yōu)選的情況下，用堿性醇水溶液將步驟(I)的產(chǎn)物洗滌至Ph值為大于7 9。優(yōu)選的酯化反應條件是在催化劑、阻聚劑和烴類溶劑存在的條件下進行酯化反應，在反應過程中，不斷將反應產(chǎn)物水分離出反應體系，反應溫度70 V 150°C之間，反應時間I 20小時。所述的催化劑可以是濃硫酸、對甲苯磺酸、酸性陽離子交換樹脂或雜多酸。催化劑用量為反應底物總重量的0. 1% 10%，優(yōu)選為反應底物總重量的0. 5% 5%。所述的阻聚劑可以是對苯二酚、對羥基苯甲醚或噻吩嗪。阻聚劑的用量為反應底物總重量的0. 1% 10%，優(yōu)選為反應底物總重量的0. 3% 3%。
所述的烴類溶劑可以是烷烴、芳烴或二者的混合物，優(yōu)選為餾程在60°C 180°C的直餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種，溶劑的作用是為酯化反應提供一個反應的場所以及起到攜水劑的作用，溶劑的用量一般為反應底物總重量的10% 200%。酯化反應溫度優(yōu)選為80°C 140°C，更優(yōu)選為90°C 130°C。酯化反應時間優(yōu)選為4 10小時。本領域技術人員可使用常規(guī)的技術手段將水分離出反應體系，其中最常用的手段是使用分水器。采用本發(fā)明的方法制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以防止乳化現(xiàn)象的發(fā)生，大幅度提高產(chǎn)品收率，同時顯著改善產(chǎn)品的外觀。
具體實施例方式實施例I分別向反應器中加入130克辛醇、90克甲基丙烯酸、3. 2克對甲苯磺酸、I克對苯二酚以及150ml甲苯，緩慢升高溫度，控制反應溫度在120°C左右，進行酯化反應，通過分水器不斷分離酯化反應過程中生成的水。反應進行4小時后，分水器分出的水量與理論量相當，并且不再增加，酯化反應結(jié)束。用堿性醇水溶液將酯化產(chǎn)物洗滌至Ph值為大于7 9 (堿性醇水溶液由0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液與乙醇按I : 3的重量比配制而成)，反復洗滌三次，再用去離子水洗滌至中性，最后經(jīng)減壓蒸餾得到無色透明的甲基丙烯酸辛酯188克，酯化收率為94. 94%。實施例2分別向反應器中加入75克十二醇、40克甲基丙烯酸、2克對甲苯磺酸、0. 8克對苯二酚以及150ml甲苯，緩慢升高溫度，控制反應溫度在120°C左右，進行酯化反應，通過分水器不斷分離酯化反應過程中生成的水。反應進行4小時后，分水器分出的水量與理論量相當，并且不再增加，酯化反應結(jié)束。用堿性醇水溶液將酯化產(chǎn)物洗滌至Ph值為大于7 9(堿性醇水溶液由0.5mol/L的碳酸鈉水溶液與乙醇按I : I的重量比配制而成)，反復洗滌三次，再用去離子水洗滌至中性，最后減壓蒸餾得到無色透明的甲基丙烯酸十二酯96.6克，酯化收率為95. 08%。實施例3分別向反應器中加入128克十四醇、60克甲基丙烯酸、2. 2克對甲苯磺酸、0.5克對苯二酚以及150ml甲苯，緩慢升高溫度，控制反應溫度在120°C左右，進行酯化反應，通過分水器不斷分離酯化反應過程中生成的水。反應進行4小時后，分水器分出的水量與理論量相當，并且不再增加，酯化反應結(jié)束。用堿性醇水溶液將酯化產(chǎn)物洗滌至Ph值為大于7
9(堿性醇水溶液由0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液與乙二醇按3 I的重量比配制而成)，反復洗滌三次，再用去離子水洗滌至中性，最后減壓蒸餾得到無色透明的甲基丙烯酸十四酯161. 6克，酯化收率為95.51%。對比例I分別向反應器中加入128克十四醇、60克甲基丙烯酸、2. 2克對甲苯磺酸、0.5克對苯二酚以及150ml甲苯，緩慢升高溫度，控制反應溫度在120°C左右，進行酯化反應，通過分水器不斷分離酯化反應過程中生成的水。反應進行4小時后，分水器分出的水量與理論量 相當，并且不再增加，酯化反應結(jié)束。用5wt%的氫氧化鈉水溶液洗滌酯化產(chǎn)物，反復洗滌三次，再用去離子水洗滌至中性，最后減壓蒸餾得到黃色的甲基丙烯酸十四酯135. 6克，酯化收率為80. 14%。
權利要求
1.一種制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括 (1)在酯化反應條件下，用過量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與脂肪醇反應； (2)用堿性醇水溶液將步驟(I)的產(chǎn)物洗滌至堿性，分層后，收集上層液體，用水將之洗至中性，減壓蒸餾后得到產(chǎn)品； 其中，堿性醇水溶液是由堿性水溶液和Cl C3的醇按I : 10 10 : I的重量比配制而成，所述的堿性水溶液為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽中的一種或幾種的水溶液。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，Cl C3的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或幾種。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，堿性水溶液與C1-C3的醇的重量比為I : 6 6 : I。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇為Cl C40的脂肪醇中的一種或幾種。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇為C6 C24的脂肪醇中的一種或幾種。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇為CS C20的脂肪醇中的一種或幾種。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，丙烯酸和/或甲基丙烯酸相對于脂肪醇，過量0. 1% 100%。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，丙烯酸和/或甲基丙烯酸相對于脂肪醇，過量1% 30%。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，堿性水溶液中，堿的濃度為0.I 3mol/L0
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，用堿性醇水溶液將步驟(I)的產(chǎn)物洗滌至Ph值為大于7 9。
11.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，酯化反應條件是在催化劑、阻聚劑和烴類溶劑存在的條件下進行酯化反應，在反應過程中，不斷將反應產(chǎn)物水分離出反應體系，反應溫度70°C 150°C之間，反應時間I 20小時。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化劑是濃硫酸、對甲苯磺酸、酸性陽離子交換樹脂或雜多酸，催化劑用量為反應底物總重量的0. 1% 10%。
13.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的阻聚劑是對苯二酚、對羥基苯甲醚或噻吩嗪，阻聚劑的用量為反應底物總重量的0. 1% 10%。
14.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的烴類溶劑為烷烴、芳烴或二者的混合物。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述的烴類溶劑為餾程在60°C 180°C的直餾汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
16.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，酯化反應溫度為80°C 140°C。
17.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，酯化反應時間為4 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，包括(1)在酯化反應條件下，用過量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與脂肪醇反應；(2)用堿性醇水溶液將步驟(1)的產(chǎn)物洗滌至堿性，分層后，收集上層液體，用水將之洗至中性，減壓蒸餾后得到產(chǎn)品；其中，堿性醇水溶液是由堿性水溶液和C1～C3的醇按1∶10～10∶1的重量比配制而成，所述的堿性水溶液為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽中的一種或幾種的水溶液。采用本發(fā)明的方法制備丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以防止乳化現(xiàn)象的發(fā)生，大幅度提高產(chǎn)品收率，同時顯著改善產(chǎn)品的外觀。
文檔編號C07C67/08GK102796000SQ201110138240
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權日2011年5月26日
發(fā)明者李玲, 段慶華, 劉依農(nóng), 張耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院