專利名稱：一種利用CO₂制甲酸酯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氣制甲酸酯化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地涉及一種利用CO2制甲酸酯的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
煤制合成氣(CO、H2和CO2)制備高附加值化學品是煤化工領(lǐng)域一個重要的發(fā)展方向。合成氣的生產(chǎn)和應用在化學工業(yè)中具有重要的地位，由合成氣可以生產(chǎn)一系列的化學品。例如合成氣生產(chǎn)氨和甲醇，費托合成生產(chǎn)液體燃料，羰基合成法生產(chǎn)高級脂肪醛和醇等。此外，正在開發(fā)中的尚有合成氣直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1，4_ 丁二醇等。同時，CO2的減排并高值化利用也是科學研究的一個熱點
甲基氯硅烷是制備有機硅材料最重要、用量最大的有機硅單體。目前工業(yè)上主要利用Rochow直接法合成該單體，即在流化床反應器中，硅粉和主催化劑銅粉、助催化劑鋅粉混合形成活性觸體，隨著反應的不斷進行，觸體表面的沉積物越來越多，使觸體活性降低，轉(zhuǎn)化率和選擇性大幅度降低，此時廢觸體需排出反應器，同時加入新的觸體以利于反應穩(wěn)定進行。流化床的氣固分離系統(tǒng)連續(xù)排出表面污染嚴重的細粉，這兩部分廢渣成為廢觸體。這些廢觸體是由多孔硅、銅、碳和微量的鋅組成，平均粒徑較細，暴露在空氣中易引起氧化甚至燃燒，對環(huán)境污染嚴重，同時也是安全生產(chǎn)中的隱患。隨著我國有機硅單體生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，廢觸體的量不斷增加，對廢觸體的合理處理和利用一直是我國有機硅工業(yè)持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。目前，國內(nèi)外對廢觸體的處理進行了大量的研究。專利US4758352對從廢觸體中回收硅、銅進行了研究。也可以將廢觸體進行深度轉(zhuǎn)化為白加黑、SiCl4, HSiCl3、苯基氯硅烷等產(chǎn)品。為了便于運輸和處理，將廢觸體去活性化處理，如專利US4892694將其加工成穩(wěn)定的顆?；蛐∏颉１M管對廢觸體的處理進行了大量的研究，但是處理過程復雜，二次污染嚴重，產(chǎn)品的附加值比較低。酯是一類重要的有機化工產(chǎn)品，一般具有果香氣味，因此在香水和香精行業(yè)廣泛的使用。此外，酯可用作溶劑、增塑劑而用于很多工業(yè)部門，還可以大量用來生產(chǎn)聚酯，也有一部分用作有機合成的原料。酯生產(chǎn)方法很多，目前工業(yè)上應用最廣的是直接酯化和酯基轉(zhuǎn)移。直接酯化是由羧酸和醇反應生成酯和水，反應速度較慢，只有在催化劑的存在下，才能獲得有工業(yè)意義的反應速度，常用的催化劑有硫酸、鹽酸、陽離子交換樹脂等。酯基轉(zhuǎn)移是使酯與羧酸、醇或另一種酯反應獲得所需的酯的反應過程。工業(yè)上多在催化劑存在下在液相中進行，一般采用堿催化劑(如醇鈉)。甲酸酯是一類含有甲酸基團(HCOO)的酯，屬于甲酸鹽的一種。工業(yè)上一般采用直接酯化反應制備。例如甲酸丁酯的工業(yè)制備，用甲酸和丁醇加熱回流24h，以硫酸為催化劑，冷卻后用飽和氯化鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，蒸餾，收集106-107°C餾分即得產(chǎn)品，產(chǎn)率為74 %，這種方法反應時間過長。或者用甲酸、正丁醇與甲酸異丙酯共沸蒸餾而得。于新武研究用新型催化劑合成甲酸丁酯，其以雜多酸TiSiW12O4cZTiO2為催化劑，加入甲酸和丁醇，加熱攪拌回流，保持回流溫度94-98°C,反應一小時后停止加熱和攪拌,冷卻后倒出反應液,先用少量飽和食鹽水洗,然后用飽和Na2CO3溶液洗，調(diào)pH值為7-8，最后用飽和食鹽水洗，用無水Na2CO3干燥，分餾，收集105-107°C的餾分，產(chǎn)率約為72%。上述方法制備甲酸丁酯，甲酸原料較貴，工藝復雜，作為催化劑的硫酸難以回收，污染嚴重并且耗能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過仔細調(diào)研認證，有機硅廢觸體中含有的多孔硅可作催化劑載體，銅和鋅為活性組分，作為CO2制甲酸酯工藝中的催化劑具有廣泛的應用前景，不僅實現(xiàn)廢觸體作為有機硅合成固體殘渣的高值化綜合利用，還可以為CO2制甲酸酯提供成本低、性能好的催化劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種從CO2制甲酸酯所用的催化劑。本發(fā)明的再一目的是提供上述催化劑的制備方法。 根據(jù)本發(fā)明的從CO2制甲酸酯所用的催化劑的制備方法包括有機硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢觸體的有機溶劑清洗、過濾、酸溶解、堿沉淀，然后過濾、干燥、煅燒的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述的煅燒為在高溫爐中和空氣中煅燒，煅燒步驟的溫度為100 600°C，煅燒時間為0. 5 IOh。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述廢觸體為有機硅工業(yè)利用硅為原料、銅或其化合物為催化劑生產(chǎn)有機硅甲基氯硅烷單體過程中產(chǎn)生的固體殘渣，主要含有硅，銅和碳等中的一種或幾種，以及微量的鋅、鐵、鋁和錫等組分中的一種或幾種。廢觸體顆粒大小為0. 5-100微米，其孔結(jié)構(gòu)尺寸在2納米-10微米，其中硅含量為10-95% (重量比)，銅含量在2-50%(重量比)，碳含量5-10% (重量比)。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，將有機硅合成工業(yè)中產(chǎn)生的固體殘渣廢觸體用有機溶劑清洗一遍或多遍，過濾后在干燥箱中干燥，所述有機溶劑可以是乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氫呋喃、乙醚中的一種或幾種。清洗一遍或多遍過濾后焙燒，焙燒步驟的條件為100 900°C煅燒2 IOh根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，酸溶解、堿再沉淀、煅燒步驟對經(jīng)溶劑清洗處理后的廢觸體進行了改性修飾，得到含有銅、碳、鋅等元素中的一種或幾種的硅基多孔復合材料，這些改性方法可以改變調(diào)控復合體的孔結(jié)構(gòu)、組分、含量等，改性后的硅基多孔復合體作為催化劑可以用于含有CO2的合成氣制甲酸酯的反應。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，將上述經(jīng)有機溶劑清洗處理后的廢觸體溶于酸液，加熱攪拌一段時間后，加入鋅鹽，之后加入沉淀劑并調(diào)節(jié)溶液到不同的PH值，使溶解后的金屬重新沉淀，最后得到硅/碳/氧化銅/氧化鋅多孔復合體，其可以作為含有CO2的合成氣制甲酸酯的催化劑。所述酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等，所述加熱溫度范圍為40-80°C，反應時間為2-10h，所述鋅鹽包括硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅等，鋅鹽加入量為< 5g/mL。所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉等中的一種，所述PH范圍為9-14，所述再沉淀反應時間為2-10h。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，將上述經(jīng)有機溶劑清洗處理后的廢觸體置于高溫爐中在空氣中焙燒，焙燒溫度在100-900°C，焙燒時間為0. 5-10h，焙燒后自然冷卻到室溫，得到硅/氧化銅多孔復合體，之后，將其溶于酸攪拌，加入鋅鹽和沉淀劑重新沉淀，最后得到硅/氧化銅/氧化鋅多孔復合體，其可以作為含有CO2的合成氣制甲酸酯中的催化劑，所制備的催化劑中金屬重量含量銅為1.0% -30. 0%，鋅為0. 1-10.0%。同樣地，本發(fā)明提供了一種從CO2制甲酸酯所用的催化劑，所述催化劑以有機硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢觸體為原料，經(jīng)有機溶劑清洗、過濾、焙燒、酸溶解、堿沉淀，然后再過濾、干燥、煅燒的步驟制得。本發(fā)明所涉及的甲酸酯可以包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸異丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯等甲酸酯。利用本發(fā)明的催化劑從合成氣制甲酸酯的催化機理為C02+1/2H2+Cu = HCOOCu--------------------------------(I)
HC00Cu+R0H = HCOOR+CuOH----------------------(2)CuOH+1/2 = H20+Cu----------------------------------(3)總反應式C02+2H2+R0H= CH300R+H20--------(4)CO2是一種溫室氣體，如何減排并高值化利用一直是科學研究的熱點，從上述機理推測，在合成氣制甲酸酯的反應中，其反應的主要成分是合成氣中的CO2，因此，本反應可實現(xiàn)CO2的高值化利用。本發(fā)明制備的催化劑，可以完成上述⑷的反應，可實現(xiàn)CO2直接轉(zhuǎn)換為甲酸酯，催化劑原料為有機硅生產(chǎn)中的廢觸體，且CO2 —步法合成甲酸丁酯，實現(xiàn)了 CO2的減排并高值化利用，節(jié)省能耗。本發(fā)明制備的催化劑活性和選擇性較高，工藝簡單，制造成本低，有很好的工業(yè)化前景。同時，可以將有機硅合成工業(yè)過程中產(chǎn)生的固體殘渣廢觸體高值化利用。有機硅合成與CO2制甲酸酯為兩個研究方向不同的領(lǐng)域。本發(fā)明的發(fā)明人突破現(xiàn)有研究思路的局限性，宏觀地考慮兩個研究領(lǐng)域的發(fā)展狀況和需求，結(jié)合有機硅合成固體殘渣的特性與CO2制甲酸酯中的催化劑的性能要求，例如利用廢觸體中硅材料的多孔結(jié)構(gòu)，將廢觸體中的金屬元素例如銅、鋅溶解后再重新均勻的沉淀到多孔硅材料中，實現(xiàn)了金屬顆粒的高分散度，增加了金屬顆粒的活性，CO2易于在金屬顆粒上反應從而制得甲酸酯。本發(fā)明首先發(fā)現(xiàn)、并通過實驗驗證了有機硅廢觸體可以作為合成氣制甲酸酯工藝中的催化齊U，本發(fā)明技術(shù)方案利用了有機硅合成工業(yè)的固體殘渣作為催化劑的原料，產(chǎn)生經(jīng)濟效益的同時又解決了有機硅合成工業(yè)的廢物利用，與CO2制甲酸酯的高性能低成本催化劑的要求，這對兩個行業(yè)的發(fā)展都會產(chǎn)生深遠影響，因此，本發(fā)明屬于全新的開創(chuàng)性發(fā)明。本發(fā)明的優(yōu)點在于I、本發(fā)明解決了有機硅合成工業(yè)的固體殘渣廢觸體的高值化綜合利用問題；2、本發(fā)明制備的作為含有CO2的合成氣制甲酸酯的催化劑，原料成本低廉，操作方法簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)；3、本發(fā)明制備的催化劑表現(xiàn)出更高的甲酸酯合成活性及熱穩(wěn)定性。4、本發(fā)明制備的催化劑重現(xiàn)性好，有利于控制產(chǎn)品質(zhì)量。


圖I實施例I制備的催化劑的XRD圖
圖2實施例2制備的催化劑的XRD3實施例3制備的催化劑的XRD4實施例4制備的催化劑的XRD5實施例5制備的催化劑的XRD6實施例6制備的催化劑的XRD圖
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。以下實施例所使用的廢觸體為有機硅工業(yè)利用硅為原料、銅或其化合物為催化劑 生產(chǎn)有機硅甲基氯硅烷單體過程中產(chǎn)生的固體殘渣，即單質(zhì)硅與氯甲烷在銅主催化劑和鋅助催化劑的作用下，生產(chǎn)氯硅烷單體工業(yè)過程中未反應完全的硅及銅顆粒催化劑粉末，以及此過程中的含碳有機物熱解而產(chǎn)生的積碳所組成的多孔復合體。實施例1-6為采用不同廢觸體經(jīng)過改性處理制備的合成氣制甲酸酯的催化劑。實施例I取有機硅廢觸體5g用IOOmL的乙醚、乙醇各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小時，將其放在500mL燒杯里，加入IOOmL稀鹽酸，40°C時加熱反應6h，緩慢加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值到9，65°C加熱反應6h，洗滌，過濾，于10(TC真空干燥6h，在350°C煅燒 2h。將上述制備的催化劑材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的X' PertPROMPD型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試。將上述制備的催化劑材料在美國Pekin-Elmer電感稱合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進行ICP測試，銅元素含量為3.0% (重量比，下同)，鋅元素含量為0.1% (重量比，下同)。圖I為實施例I得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28. 6°為Si的特征峰，由2 0= 35.5°和2 0 = 38.7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 26.6°是C的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/碳/氧化銅催化劑。實施例2取有機硅廢觸體5g用IOOmL的甲苯、四氫呋喃各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小時，冷卻至室溫，將其放在500mL燒杯里，加入2gZn(NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，60°C時加熱反應4h，緩慢加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值到11，70°C加熱反應4h，洗滌，過濾，于100°C真空干燥6h，在100°C煅燒10h。. ICP測試結(jié)果顯示，銅元素含量為3. 3%，鋅元素含量為4. 3%。圖2為實施例2得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28.6°為Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/氧化銅/氧化鋅催化劑。實施例3取有機硅廢觸體5g用IOOmL的氯仿、丙酮各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100 °C真空干燥2小時，放入馬弗爐中，于600 V焙燒2h，冷卻至室溫。將上述材料放在500mL燒杯里，加入IgZn (NO3) 2，加入IOOmL稀硫酸，80°C加熱反應2h后，緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH到10，80°C加熱反應2h，洗漆，過濾，于100°C真空干燥，在300°C煅燒5h。ICP測試
結(jié)果顯示，銅元素含量為2. 3%,鋅元素含量為3. 9%。圖3為實施例3得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28.6°為Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，2 0=26. 6°是C的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/碳/氧化銅/氧化鋅催化劑。實施例4取有機硅廢觸體5g用IOOmL的甲苯、乙醇各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小時，冷卻至室溫，將其放在500mL燒杯里，加入5g Zn (NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，500C時加熱反應8h，緩慢加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值到14，50°C加熱反應6h，洗漆，過濾，于100°C真空干燥6h，在250°C煅燒8h。ICP測試結(jié)果顯示，銅元素含量為14. 5%，鋅元 素含量為10. 0%。圖4為實施例4得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28.6°為Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，2 0=26. 6°是C的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/碳/氧化銅/氧化鋅催化劑。實施例5取有機硅廢觸體5g用IOOmL的四氫呋喃、乙醇各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100°c真空干燥2小時，放入馬弗爐中，于900°C焙燒0. 5h，冷卻至室溫，將其放在500mL燒杯里，加入3g Zn (NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，70°C時加熱反應3h，緩慢加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值到11，70°C加熱反應2h，洗滌，過濾，于100°C真空干燥6h，在350°C煅燒2h。ICP測試結(jié)果顯示,銅元素含量為23. 8%,鋅元素含量為5. 6%。圖5為實施例5得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28.6°為Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/氧化銅/氧化鋅催化劑。實施例6取有機硅廢觸體5g用IOOmL的甲苯、丙酮各洗兩遍后，過濾后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小時，放入馬弗爐中，于600°C煅燒2h，冷卻至室溫，將其放在500mL燒杯里，加入IOOmL稀硝酸，800C時加熱反應3h，緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值到13，80°C加熱反應2h，洗滌，過濾，于100°C真空干燥6h，在60(TC煅燒0. 5h。ICP測試結(jié)果顯示，銅元素含量為29. 9 %,鋅元素含量為0.3%。圖6為實施例6得到的催化劑的XRD圖，其中2 0 = 28.6°為Si的特征峰，由2 0= 35.5°和2 0 = 38.7°組成的肩峰是CuO的特征峰，由此可見，用此方法獲得的催化劑為硅/氧化銅催化劑。催化劑評價(I)催化合成甲酸丁酯催化劑分別稱取3g實施例1、2、3的催化劑，置于高壓加熱釜中，加入40mL 丁醇作為溶齊U，用原料氣 v(c。) v(c02) V(H2) V(Ar) = 33. 8 5.09 3. 09 58. 02 置換釜內(nèi)空氣 3次，充氣壓力l.OMPa。釜內(nèi)空氣排除后，室溫下向反應釜內(nèi)充氣至5. OMPa，之后開始攪拌，攪拌速率2000rpm，并將溫度升至170°C，反應進行2h后，停止攪拌，冷卻，將反應釜中的氣體收集到氣袋進行檢測，甲酸丁酯催化劑活性測試結(jié)果見表I。將丁醇分別換為乙醇、丙醇、I-戊醇分別對實施例4、5、6的催化劑進行催化評價，生成的產(chǎn)物分別為甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，催化活性測試結(jié)果見表I。由ICP結(jié)果可知，以廢觸體為原料制備的催化劑金屬重量含量銅為I. 0% -30. 0%，鋅為0. 1-10. 0%，XRD數(shù)據(jù)顯示這些金屬組分顆粒粒徑較小，分散度好。由表I可知，雖然以廢觸體為原料制備的催化劑活性組分含量不同，但是催化活性和選擇性都比較高。因此以廢觸體為原料，經(jīng)物理化學處理后，可以得到性能較好的合成氣制甲酸酯的催化劑。表I、催化劑活性結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種利用CO2制甲酸酯所用催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括有機硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢觸體的有機溶劑清洗、過濾、酸溶解、堿沉淀，然后過濾、干燥、煅燒的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述廢觸體為有機硅工業(yè)利用硅為原料、銅或其化合物為催化劑生產(chǎn)有機硅甲基氯硅烷單體過程中產(chǎn)生的固體殘渣；所述清洗所用有機溶劑為選自乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氫呋喃、乙醚中的一種或多種；清洗一遍或多遍過濾后焙燒，所述焙燒步驟的條件為100 900°C煅燒2 10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸溶解和堿沉淀為經(jīng)有機溶劑清洗、過濾、干燥后的廢觸體在40-8(TC溶于酸液，反應2-10h后，加入鋅鹽和沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH到9-14,40-80°C反應2_10h后,然后過濾、干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的煅燒為在高溫爐中和空氣中煅燒，煅燒步驟的溫度為100 600°C，煅燒時間為O. 5 10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸液為鹽酸、硝酸或硫酸；所述鋅鹽包括硝酸鋅、氯化鋅、或硫酸鋅，鋅鹽加入量為< 5g/mL ;所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、或碳酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述甲酸酯為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸異丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、或甲酸己酯。
7.—種從CO2制甲酸酯所用的催化劑，其特征在于，所述催化劑以有機硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢觸體為原料，經(jīng)有機溶劑清洗、過濾、酸溶解、堿沉淀，然后過濾、干燥、煅燒制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述廢觸體為有機硅工業(yè)利用硅為原料、銅或同化合物為催化劑生產(chǎn)有機硅甲基氯硅烷單體過程中產(chǎn)生的固體殘渣；所述清洗所用有機溶劑為選自乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氫呋喃、乙醚中的一種或多種；清洗一遍或多遍過濾后焙燒，所述焙燒步驟的條件為100 900°C煅燒2 10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述酸溶解和堿沉淀為經(jīng)有機溶劑清洗、過濾、干燥后的廢觸體在40-8(TC溶于酸液，反應2-10h后，加入鋅鹽和沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH到9-14,40-80°C反應2_10h后,然后過濾、干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述的煅燒為在高溫爐中和空氣中煅燒，煅燒步驟的溫度為100 600°C，煅燒時間為O. 5 10h。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述酸液為鹽酸、硝酸或硫酸；所述鋅鹽包括硝酸鋅、氯化鋅、或硫酸鋅，鋅鹽加入量為0-5g/mL ;所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、或碳酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述甲酸酯為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸異丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯或甲酸己酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及CO2制甲酸酯化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地涉及一種利用CO2制甲酸酯的催化劑及制備方法。根據(jù)本發(fā)明的利用有機硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢觸體制備從含有CO2的合成氣制甲酸酯所用的催化劑的方法包括以有機溶劑清洗所述廢觸體、過濾、焙燒、酸溶解、堿沉淀、再過濾、干燥、煅燒的的步驟。本發(fā)明解決了有機硅合成工業(yè)的固體殘渣廢觸體的高值化綜合利用問題；制備的作為含有CO2的合成氣制甲酸酯的催化劑，原料成本低廉，操作方法簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)；本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出更高的甲酸酯合成活性及熱穩(wěn)定性；重現(xiàn)性好，有利于控制產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號C07C69/06GK102794179SQ201110141139
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者蘇發(fā)兵, 趙麗潤, 車紅衛(wèi), 王瑩利, 古芳娜, 翟世輝 申請人:中國科學院過程工程研究所