專利名稱：一種新型負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法及其應(yīng)用。更具體的說(shuō)是以活性炭為載體，采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)制備活性炭負(fù)載非貴金屬納米團(tuán)簇前驅(qū)體，以其為載體高分散負(fù)載微量貴金屬催化劑的制備方法，及其在乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行業(yè)均有十分廣泛的應(yīng)用，并隨著社會(huì)發(fā)展進(jìn)程的加速，PVC應(yīng)用領(lǐng)域得到空前的拓展。氯乙烯單體是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯單體的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。雖然目前國(guó)外大多采用以石油為原料的乙烯法，但是，隨著石油資源的枯竭以及世界原油價(jià)格不斷飆升，乙炔法再次受到大范圍關(guān)注。在我國(guó)，約70%氯乙烯單體采用乙炔法，這是由于我國(guó)的特殊能源結(jié)構(gòu)所決定。我國(guó)始終石油資源短缺，相對(duì)豐富的煤炭資源為乙炔法生產(chǎn)氯乙烯提供了充足的原料。這也確定了在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)將始終以乙炔法作為氯乙烯的生產(chǎn)方法。然而，該工藝路線一直采用劇毒的氯化汞催化劑，該催化劑易揮發(fā)易流失，對(duì)操作人員健康以及環(huán)境造成嚴(yán)重危害。并且由于國(guó)內(nèi)工業(yè)的迅猛發(fā)展，加速了汞的消耗，目前國(guó)內(nèi)汞資源已經(jīng)基本枯竭。除了天然資源的限制外，更重要的是汞減排、汞限制行動(dòng)已經(jīng)在全世界展開(kāi)。汞污染及汞資源枯竭問(wèn)題使我國(guó)乙炔法生產(chǎn)氯乙烯面臨著巨大的國(guó)內(nèi)外壓力。如何徹底消除汞催化劑污染、實(shí)現(xiàn)乙炔法合成氯乙烯清潔工藝路線，是擺在科研工作者面前亟待解決的問(wèn)題。由于貴金屬元素具有優(yōu)異的催化活性，始終被作為無(wú)汞催化劑研究的重要方面。 以金為代表。關(guān)于金催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)的研究早在上世紀(jì)70年代的日本專利(JP 51101905)中便已經(jīng)報(bào)道在碘化物的存在下，以HAuCl4 · 4H20為前體，以活性炭為載體制備催化劑，在溫度120 140°C，HCVC2H2 = 1. 1的條件下反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，選擇性達(dá)到99. 5%,120小時(shí)催化劑保持活性穩(wěn)定性，反應(yīng)過(guò)程中并無(wú)乙炔聚合物生成。Marco 等通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了活性炭負(fù)載的金催化劑的反應(yīng)機(jī)理以及以金為主體，添加其他貴金屬元素制備而成的活性炭負(fù)載型催化劑(J. Catal.，2007，250 :231-239 J. Catal.， 2008,257 :190-198)。研究認(rèn)為，Au/C催化劑對(duì)乙炔法制備氯乙烯反應(yīng)有著很高的活性和選擇性。在此基礎(chǔ)上，以金為主體，加入小于等于5%的Pd可以增加催化劑的初活性，但是選擇性卻有明顯降低。如果加入Ir和Μι，可以有效提高催化劑活性同時(shí)選擇性只會(huì)有很小程度的降低，如果單純加入Ru，活性及選擇性均沒(méi)有顯著變化。當(dāng)時(shí)的研究表明，可以長(zhǎng)時(shí)間使用而活性最高的貴金屬催化劑，仍舊是未有任何添加的單組分金催化劑。最近公開(kāi)的中國(guó)專利申請(qǐng)CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金為主要活性組分的負(fù)載型催化劑用于乙炔法合成氯乙烯，其中專利申請(qǐng)CN200810177896介紹了一種在王水溶液中通過(guò)等體積浸漬法制備的金含量為的碳載體催化劑，并通過(guò)大空速下評(píng)價(jià)觀察到該催化劑與工業(yè)汞催化劑具有相同的活性和穩(wěn)定性。專利申請(qǐng)CN200910196849中涉及到一種以金為主要活性組分，以鉀、鋇、鑭、銅等為助劑，以活性炭或硅膠為載體的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，并通過(guò)乙炔氫氯化反應(yīng)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，該類型催化劑具有較好的催化活性及穩(wěn)定性，并且助劑的加入可以在一定程度上降低貴金屬金的用量。除金以外，研究者們分別采用鉬、鈀、釕、銠、銥等金屬離子中的一種或是幾種作為活性組分，制備無(wú)汞催化劑，均取得了較好催化效果。但使用壽命和成本是阻礙其工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。非貴金屬催化劑無(wú)疑在成本上較貴金屬催化劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，研究者們?cè)诖祟I(lǐng)域也進(jìn)行了大量的研究工作，試用了諸多過(guò)渡金屬元素及其組合，如錫、鉍、鋇、鉀、鐵、銅、鈣、 錳等，或源于其電子結(jié)構(gòu)等化學(xué)本質(zhì)原因其催化活性及使用壽命，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有巨大差距。貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性已被諸多研究者所證實(shí)，但由于其相對(duì)汞催化劑過(guò)于昂貴的原料成本，使其工業(yè)化應(yīng)用嚴(yán)重受阻。此前對(duì)貴金屬催化劑的研究大多集中在助劑元素的選擇，不同類型載體的選擇，負(fù)載量的調(diào)變等領(lǐng)域，而制備方法一般均為簡(jiǎn)單的等體積浸漬或多倍體積浸漬，對(duì)載體的處理、改性也僅局限于酸洗等簡(jiǎn)單處理，故，以上研究盡管取得了一定的進(jìn)展，但所涉及的催化劑所需貴金屬含量較高，成本仍過(guò)于昂貴，難以有效解決當(dāng)前我國(guó)聚氯乙烯行業(yè)的實(shí)際需求。本發(fā)明將通過(guò)新型的催化劑制備方法，使貴金屬組分沉積在非貴金屬組分納米島上，大幅提高貴金屬活性組分在載體上的分散性，及負(fù)載牢固性，在大幅降低活性組分用量的同時(shí)，提高其催化活性，同時(shí)提高其使用壽命，最終大幅度降低其使用成本，以解決其工業(yè)化應(yīng)用的最主要障礙，實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯行業(yè)無(wú)汞化的突破。本發(fā)明的目的即提供一種高效、穩(wěn)定、低成本的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，并將其應(yīng)用于乙炔法合成氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法，該方法以活性炭為載體，采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)制備負(fù)載非貴金屬納米團(tuán)簇的活性炭前驅(qū)體，以其為載體高分散負(fù)載微量貴金屬活性組分。該催化劑用于乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明中所涉及的活性炭載體為椰殼炭或煤質(zhì)炭。本發(fā)明中涉及前驅(qū)體中非貴金屬為鎳、銅、鐵中的一種或幾種。本發(fā)明中所涉及的貴金屬為鉬、鈀、釘、銠、金中的一種或幾種，本發(fā)明中所涉及的誘導(dǎo)化學(xué)鍍中誘導(dǎo)劑為硝酸銀。本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括如下步驟1、配制化學(xué)鍍液將選定的可溶性非貴金屬鹽溶液、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和還原劑溶液混合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液，鍍液中金屬離子與還原劑的摩爾比為1 2-4，金屬離子與絡(luò)合劑的摩爾比為 1 2-6。2、負(fù)載誘導(dǎo)劑將硝酸銀誘導(dǎo)劑通過(guò)浸漬法負(fù)載在活性炭上，制備出化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體，硝酸銀在活性炭上的重量百分含量為0. 05% -0. 2%。3、誘導(dǎo)化學(xué)鍍
將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0-70°C攪拌下接觸反應(yīng)IO-IOOmin后，先后用水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，然后烘干。4、負(fù)載貴金屬將一定量的可溶性貴金屬鹽溶液與一定濃度的鹽酸和硝酸混合，將上述通過(guò)化學(xué)鍍沉積了納米金屬團(tuán)簇的活性炭載體加入其中，攪拌浸漬一定時(shí)間，使貴金屬組分高分散于納米金屬團(tuán)簇上，并通過(guò)鹽酸與硝酸調(diào)節(jié)貴金屬離子及非貴金屬離子化學(xué)價(jià)態(tài)，抽濾，烘干，即得新型、高效負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑。本發(fā)明所述催化劑用于乙炔法制備氯乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)及分析條件如下評(píng)價(jià)設(shè)備固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度150-200°C，反應(yīng)空速160-64011^氯化氫與乙炔摩爾比1. 2 1。分析設(shè)備在線氣相色譜。本發(fā)明所述催化劑在乙炔法制備氯乙烯反應(yīng)中具有很高的催化活性及穩(wěn)定性。下面通過(guò)實(shí)例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。在實(shí)例中所采用的催化劑評(píng)價(jià)裝置為固定床反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)器為內(nèi)徑15mm，長(zhǎng) 700mm不銹鋼管，電熱套加熱保溫，原料氣氯化氫與乙炔通過(guò)催化劑床層前由質(zhì)量流量計(jì)控制其摩爾比，反應(yīng)產(chǎn)物氣通過(guò)堿液洗氣瓶后由在線氣相色譜進(jìn)行分析。


圖1實(shí)施例1，2中催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。圖2實(shí)施例3和對(duì)比例1，2中催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取IOOg椰殼炭載體，加入到含有0. Ig硝酸銀的300ml水溶液中浸漬池，過(guò)濾， 120°C烘干。將上述浸漬了硝酸銀的椰殼炭載體加入到配制好的化學(xué)鍍液中(鍍液組成如下5. 5g乙二胺，6g硫酸鎳，15g氫氧化鈉，1. 5g硼氫化鉀，500ml水)，在50°C攪拌條件下進(jìn)行銀誘導(dǎo)化學(xué)鍍鎳，至無(wú)氣體放出，停止攪拌，過(guò)濾，水洗至中性后，使用無(wú)水乙醇洗滌， 120°C烘干，制得沉積了納米鎳的椰殼炭前驅(qū)體。將此前驅(qū)體加入到貴金屬浸漬液中(浸漬液組成如下0. Sg氯化釕，5. Og濃鹽酸，2. Og濃硝酸，250ml水)，常溫下攪拌處理池，過(guò)濾， 120°C烘干，即得到一種負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑。該催化劑在160°C，leoh—1空速、氯化氫與乙炔摩爾比1.2 1條件下進(jìn)行催化活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)施例2化學(xué)鍍液組成為9. Og檸檬酸鈉，6. Og硫酸銅，18g次磷酸鈉，18g硼酸；其它同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)施例3浸漬液組成如下0. 4g氯化金，5. Og濃鹽酸，2. Og濃硝酸，250ml水；催化劑評(píng)價(jià)條件，1601,64( -1,其它同實(shí)施例2。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2。對(duì)比例1所用催化劑為氯化汞含量12%的工業(yè)高汞催化劑，催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2。對(duì)比例2金、銅負(fù)載量與實(shí)施例3相同，但采用等體積浸漬法將氯化金與氯化銅浸漬到活性炭上制備催化劑，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，其特征在于該催化劑以活性炭為基礎(chǔ)載體，采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)將非貴金屬納米團(tuán)簇負(fù)載其上，以其為前驅(qū)體，將微量貴金屬高分散負(fù)載于非貴金屬納米團(tuán)簇之上，得到一種負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，其特征在于所述的非貴金屬為鎳、銅、 鐵中的一種或幾種，其負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_(kāi)10%。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，其特征在于所述的貴金屬為鉬、鈀、 釕、銠、金，其負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05% -2%，優(yōu)選0. 05% -0.5%。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法，其特征制備步驟如下(1)、配制化學(xué)鍍液將選定的可溶性非貴金屬鹽溶液、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和還原劑溶液混合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液，鍍液中金屬離子與還原劑的摩爾比為1 2-4，金屬離子與絡(luò)合劑的摩爾比為 1:2-6;O)、負(fù)載誘導(dǎo)劑將硝酸銀誘導(dǎo)劑通過(guò)浸漬法負(fù)載在活性炭上，制備出化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體，硝酸銀在活性炭上的重量百分含量為0. 05% -0. 2% ；(3)、誘導(dǎo)化學(xué)鍍將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0-70°C攪拌下接觸反應(yīng)IO-IOOmin后，先后用水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，然后烘干；G)、負(fù)載貴金屬將一定量的可溶性貴金屬鹽溶液與一定濃度的鹽酸和硝酸混合，將上述通過(guò)化學(xué)鍍沉積了納米金屬團(tuán)簇的活性炭載體加入其中，攪拌浸漬一定時(shí)間，使貴金屬組分高分散于納米金屬團(tuán)簇上，并通過(guò)鹽酸與硝酸調(diào)節(jié)貴金屬離子及非貴金屬離子化學(xué)價(jià)態(tài)，抽濾，烘干， 即得新型、高效負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的可溶性非貴金屬鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為乙二胺、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、EDTA中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為氫氧化鈉、氨水、硼酸、碳酸鈉、硫脲中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑制備方法及其應(yīng)用，該方法以活性炭為載體，采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)制備負(fù)載非貴金屬納米團(tuán)簇的活性炭前驅(qū)體，以其為載體高分散負(fù)載微量貴金屬活性組分，使貴金屬組分沉積在非貴金屬組分納米島上，大幅提高貴金屬活性組分在載體上的分散性，及負(fù)載牢固性，在大幅降低活性組分用量的同時(shí)，提高其催化活性，同時(shí)提高其使用壽命，最終大幅度降低其使用成本。該催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中具有很高的催化活性及穩(wěn)定性，同時(shí)具有安全、綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可用于替代當(dāng)前廣泛使用的高毒性汞催化劑。
文檔編號(hào)C07C21/06GK102266784SQ20111015028
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者傅斌, 李偉, 王寰, 韓沖 申請(qǐng)人:李偉