專利名稱：酚氫化反應(yīng)生成環(huán)己酮產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣態(tài)酚與含特定量稀釋氣體的氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)以制造環(huán)己酮的方法
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是生成己內(nèi)酰胺時(shí)所需要的重要中間物，而己內(nèi)酰胺則為形成尼龍-6的重要單體。工業(yè)上環(huán)己酮的制備大多經(jīng)由環(huán)己烷氧化反應(yīng)或是酚氫化反應(yīng)生成。經(jīng)由環(huán)己烷氧化反應(yīng)需要較嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，且會(huì)生成環(huán)己醇或有機(jī)酸等副產(chǎn)物，造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮的選擇率皆偏低，所以對(duì)于工業(yè)上的制備會(huì)有耗能及分離復(fù)雜的問(wèn)題。至于利用酚氫化反應(yīng)制備環(huán)己酮的方法，其可分為由酚為起始物直接生成環(huán)己酮的一步法以及經(jīng)由中間物環(huán)己醇最終生成環(huán)己酮的兩步法。相較之下，由酚直接生成環(huán)己酮的一步法對(duì)于工業(yè)上能量及成本的損耗具有明顯優(yōu)勢(shì)之處在于兩步法中為了進(jìn)行環(huán)己醇去氫反應(yīng)必須給予大量熱能，而且一步法的反應(yīng)可選擇在液態(tài)或氣態(tài)中進(jìn)行。而在酚一步法制備環(huán)己酮的過(guò)程中，會(huì)有環(huán)己醇以及各種不同的副產(chǎn)物生成，故在此工藝方法中許多純化的步驟及方法衍然而生。如W02009/131769A1、W02009/080618A1及TO2009/080620A1等專利公開中公開了利用酚氫化制備環(huán)己酮的多重次蒸餾工藝方法及純化步驟。另外，美國(guó)專利US4，410，741中公開了一批次反應(yīng)中利用鎳觸媒與液態(tài)酚混合經(jīng)由控制溫度、壓力及反應(yīng)器內(nèi)氫氣與氮?dú)獾谋壤a(chǎn)生環(huán)己酮的工藝方法。然而，在前述專利文獻(xiàn)中，為了克服反應(yīng)本身選擇性不佳的缺點(diǎn)，必須于反應(yīng)后端增加多重次的蒸餾過(guò)程及純化步驟，或者必須經(jīng)由改善觸媒活性以提高產(chǎn)物的選擇性。鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種效率高、合乎經(jīng)濟(jì)價(jià)值且可解決商業(yè)應(yīng)用上固有問(wèn)題的酚氫化反應(yīng)生成環(huán)己酮產(chǎn)物的方法，其在氣態(tài)酚氫化生成環(huán)己酮的過(guò)程中，利用氣體稀釋反應(yīng)所需氫氣的濃度，而可在維持反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提高產(chǎn)物中酮的選擇率。此外，本發(fā)明的方法還可適用于不同屬性的觸媒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備環(huán)己酮的方法，其中可克服或至少減低一個(gè)或多個(gè)已知工藝所存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在酚氫化反應(yīng)生成環(huán)己酮的過(guò)程中，經(jīng)由導(dǎo)入額外氣體稀釋氫氣濃度的步驟，可增加產(chǎn)能及減少能量消耗。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式，在反應(yīng)設(shè)備中，加入包含有至少一種具有催化活性的第10族金屬的觸媒，在溫度約為150 200°C及壓力為O 22psig的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，而將酚轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮。該反應(yīng)設(shè)備包含有進(jìn)料槽、預(yù)熱段、汽化段、反應(yīng)器、冷凝器及收集槽等裝置。反應(yīng)初期將進(jìn)料槽加熱使反應(yīng)物酚呈熔融態(tài)，利用定量泵輸送，經(jīng)預(yù)熱段將反應(yīng)物酚預(yù)先汽化，之后與反應(yīng)所需的氫氣及稀釋用的氣體一并進(jìn)入汽化段，最后以混合氣體的狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，與其內(nèi)部填充的觸媒進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器之后取樣收集。本發(fā)明的上述過(guò)程中，總氣體濃度中的氫氣與稀釋氣體的摩爾濃度比為O. I 15之間，優(yōu)選為O. I 4之間；該觸媒包含有O. 5 I. 0%的第10族金屬，且該第10族金屬選自鉬或鈀，優(yōu)選為鈀；該氫化反應(yīng)是在氫氣與酚摩爾濃度的比率介于3 8之間的條件下進(jìn)行；以及該稀釋用的氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 具體實(shí)施例方式以下經(jīng)由具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與功效，但其并非用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。根據(jù)前述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，在各實(shí)施例各自的反應(yīng)條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，將酚轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮。一、氫氣濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)施例氫氣摩爾濃度比(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 環(huán)己酮的選擇率(％) 環(huán)己酮加環(huán)己醇的選擇率(％)
18099.885.299.94
24499.591.399.96反應(yīng)條件每小時(shí)重量空間速度為I. 5,氫對(duì)酹的摩爾比為4,反應(yīng)壓力為14.7psig。實(shí)施例I和2的反應(yīng)使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355,含O. 8% Pd),當(dāng)加入氫氣濃度比由80 %降至44%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇率由85. 2 %提升到91. 3 %，而反應(yīng)整體的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮加環(huán)己醇的總量皆維持于99. 5%及99. 9%以上。
實(shí)施例氫氣摩爾濃度比(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 環(huán)己酮的選擇率(％) 環(huán)己酮加環(huán)己醇的選擇率(％)
38099.888.199.90
44499.391.899.97反應(yīng)條件每小時(shí)重量空間速度為I. 5，氫對(duì)酚的摩爾比為4，反應(yīng)壓力為7. 3psig。實(shí)施例3和4的反應(yīng)使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355,含O. 8% Pd),當(dāng)加入氫氣濃度比由80 %降至44%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)己酮選擇率由88. I %提升到91. 8 %，而反應(yīng)整體的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮加環(huán)己醇的總量皆維持于99. 3%及99. 9%以上。
實(shí)施例氫氣摩爾來(lái)度比(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 環(huán)己酮的選擇率(％) 環(huán)己酮加環(huán)己醇的選擇率(％)
56099.591.199.96
64498.593.299.96
反應(yīng)條件每小時(shí)重量空間速度為2. 3，氫對(duì)酚的摩爾比為4，反應(yīng)壓力為7. 3psig。實(shí)施例5和6的反應(yīng)使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355,含O. 8% Pd),當(dāng)加入氫氣濃度比由60%降至44%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)己酮選擇率由91. 1%提升到93. 2%，而反應(yīng)整體的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮加環(huán)己醇的總量皆維持于98. 5%及99. 9%以上。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮的制造方法，其為由酚與含特定量稀釋氣體的氫氣，在包含至少ー種第10族金屬的觸媒存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中，總氣體濃度中的氫氣與稀釋氣體的摩爾濃度比為0. I 15。
2.權(quán)利要求I的制造方法，其中，該氫化反應(yīng)是在壓カ為0 22psig的條件下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求I的制造方法，其中，該氫化反應(yīng)是在溫度為150 200°C的條件下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求I的制造方法，其中，該氫化反應(yīng)是在氫氣與酚摩爾濃度的比率介于3 8之間的條件下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求I的制造方法，其中，總氣體濃度中的氫氣與稀釋氣體的摩爾濃度比為0.I 4之間。
6.權(quán)利要求I的制造方法，其中，該第10族金屬為鈀。
7.權(quán)利要求I的制造方法，其中，該觸媒包含有0.5 I. 0%的第10族金屬。
全文摘要
酚氫化反應(yīng)生成環(huán)己酮產(chǎn)物的方法，其中，在酚氫化反應(yīng)生成環(huán)己酮的過(guò)程中，經(jīng)由導(dǎo)入額外氣體稀釋氫氣濃度的步驟，可增加產(chǎn)能及減少能量消耗。
文檔編號(hào)C07C45/00GK102649719SQ20111015056
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者李偉英, 洪瑞聰, 陳盈佃 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司