專利名稱：一種催化甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種“直接法”生產(chǎn)二甲基二氯硅烷過(guò)程中的副產(chǎn)物甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，特指采用氯甲烷為甲基供體，鋁粉、鋅粉、錫粉、鎂粉等金屬為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，在固定床反應(yīng)器中，將甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的新方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅材料是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si原子上再引入有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，因此兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、軍事技術(shù)、電子電氣工業(yè)、紡織造紙、建筑工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、金屬和油漆工業(yè)、醫(yī)藥醫(yī)療等領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。甲基氯硅烷(甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷等)是有機(jī)硅生產(chǎn)中的重要單體，其中二甲基二氯硅烷有著中流砥柱的地位。生產(chǎn)二甲基二氯硅烷的方法中，最為著名的是1941年美國(guó)人Rochow發(fā)明的直接合成甲基氯硅烷的方法。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，該法已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外普遍采用的甲基氯硅烷生產(chǎn)方法。使用該法制備二甲基二氯硅烷(簡(jiǎn)稱二甲或M2)的同時(shí)，還產(chǎn)生了大量的甲基三氯硅烷(簡(jiǎn)稱一甲或Ml)、 三甲基氯硅烷(簡(jiǎn)稱三甲或M3)、甲基二氯硅烷(簡(jiǎn)稱一甲含氫或ΜΗ)、低沸點(diǎn)混合物(簡(jiǎn)稱低沸物)和高沸點(diǎn)混合物(簡(jiǎn)稱高沸物)等副產(chǎn)物。其中甲基三氯硅烷的含量高達(dá)粗產(chǎn)物的 5 15%。由此，各大生產(chǎn)廠家積存的大量一甲的出路將成為不可小視的問(wèn)題。在國(guó)內(nèi)，一甲多用來(lái)制備硅烷交聯(lián)劑、甲基硅樹(shù)脂和防水劑等低檔產(chǎn)品，但市場(chǎng)需求有限，且經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，不能有效解決一甲出路問(wèn)題。而且由于一甲中的Si-Cl鍵極易與空氣中的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，放出具有腐蝕性的氯化氫等氣體，對(duì)人體及周圍建筑物等帶來(lái)腐蝕性，帶來(lái)安全隱患和環(huán)境的污染。因此，一條更加經(jīng)濟(jì)有效的一甲資源再利用的路徑，將會(huì)對(duì)有機(jī)硅行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到十分顯著地推動(dòng)作用。一甲資源再利用還可以通過(guò)與四甲、三甲進(jìn)行歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二甲，分為高壓歧化和低壓歧化。高壓歧化法需要在較高壓力、較高溫度下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)苛，安全性能低。低壓歧化法雖不需要很高的壓力，但使用的催化劑不穩(wěn)定，壽命低，反應(yīng)不易控制，收率不理想。有機(jī)金屬法在眾多一甲轉(zhuǎn)化法中脫穎而出，主要由于該法可以進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，易于進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。該法以一甲和氯甲烷做反應(yīng)物，采用固定床反應(yīng)器，使用鋁粉、鋅粉和錫粉等作為氯接收劑和催化劑，同時(shí)添加活性炭或硅藻土做吸附劑，可得到較好一甲轉(zhuǎn)化率及二甲收率。但如何進(jìn)一步提高一甲的單程轉(zhuǎn)化率是目前努力的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為改進(jìn)現(xiàn)有一甲轉(zhuǎn)化技術(shù)的各方面弊端，本發(fā)明采用氯甲烷為甲基供體，鋁粉、鎂粉、鋅粉、錫粉等金屬為氯接收劑和催化劑，同時(shí)添加活性炭做吸附劑，將甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)
化為二甲基二氯硅烷。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
單獨(dú)使用鋁粉為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑時(shí)，進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)?！N甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，在氣固相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)，使用鋁粉為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，按照下述步驟進(jìn)行首先將鋁粉和活性炭的混合物添入固定床反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)通氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣；停通氮?dú)夂螅磻?yīng)物經(jīng)220°C汽化，流經(jīng)固定床反應(yīng)器，其中活性炭用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的5 20%，其中所述甲基三氯硅烷流量為0. lml/min,氯甲烷流量為16ml/min，氮?dú)饬髁繛?0ml/min ；在230 320°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；產(chǎn)物經(jīng)溫度維持在120 °C左右的三氯化鋁收集器進(jìn)行氣固分離后經(jīng)冰水浴及液氮冷阱冷凝后連續(xù)收集1小時(shí)樣品。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選活性炭的用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的20%。上述技術(shù)方案中也可以使用鋁粉與鎂粉、鋅粉或錫粉之一的任意物質(zhì)混和作為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)；其中活性炭用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的20%，鎂粉、鋅粉或錫粉用量分別為鋁粉用量以質(zhì)量計(jì)的3%、3%、0. 2%。上述方法中一甲的轉(zhuǎn)化率和二甲的收率均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，但溫度過(guò)高可能導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為320°c。本發(fā)明由甲基三氯硅烷經(jīng)金屬催化劑轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法工藝簡(jiǎn)便，反應(yīng)易于控制且可進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，易于進(jìn)行工業(yè)化擴(kuò)大應(yīng)用，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較高， 催化劑活性良好。上述方法中各主要組分組成質(zhì)量含量為甲基氯硅烷99%，氯甲烷99%，鋁粉 99. 5%(0. 38 0. 83mmX0. 7 1. 5mm 的針狀)，鎂粉 99% (30 300 μ mX20 150 μ mX 20 μ m的片狀)，鋅粉98%(粒徑1 13. 5 μ m的球狀)，錫粉99%(粒徑3. 5 50 μ m 的球狀)，活性炭(粒徑0. 5 1. 2mm的顆粒)，氮?dú)?高純氮，99. 999%)。


圖1 本發(fā)明反應(yīng)流程簡(jiǎn)圖2 添加5 %活性炭與鋁粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖3.添加10 %活性炭與鋁粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖4.添加20 %活性炭與鋁粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖5 添加20 %活性炭與鋁粉、鎂粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖6 添加20 %活性炭與鋁粉、鋅粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖7 添加20 %活性炭與鋁粉、錫粉作用下甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果； 圖8:甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理示意注圖2 7中，·甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化率□二甲基二氯硅烷收率 三甲基氯硅烷收〇四甲基硅烷收率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
催化劑的制備
用托盤天平稱量IOOg經(jīng)烘箱干燥除濕后的活性炭，再向其中加入一定質(zhì)量比的鋁粉， 攪拌使鋁粉均勻分散在活性炭中，加入到直徑為16 mm長(zhǎng)度為510 mm的固定床反應(yīng)器中。 如無(wú)特別說(shuō)明，下述方法中所說(shuō)的用量比均為質(zhì)量比。甲基氯化鋁法甲基三氯硅烷氣固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)
將與活性炭混合均勻的金屬催化劑鋁粉加入到固定床反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)裝置(如圖1)，通入氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)部的空氣，10分鐘后停止通氮?dú)?。將一甲和氯甲烷?jīng)220°C汽化后的蒸汽通入固定床反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度分別為230°C、260°C、290°C、320°C進(jìn)行甲基三氯硅烷氣固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物經(jīng)三氯化鋁收集器(溫度維持120°C左右) 進(jìn)行氣固相分離后經(jīng)冰浴及液氮冷阱冷凝后連續(xù)收集1小時(shí)后，取樣品立即用氣相色譜分析其組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后停止通一甲和氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫。氣相色譜的條件為
檢測(cè)柱0V-1701毛細(xì)柱；進(jìn)樣器溫度180 °C;檢測(cè)器溫度180 °C ；檢測(cè)器類型FID ； H2壓力0. 1 MPa ；載氣高純氮；柱前壓0. 25 MPa ；溫度程升初始溫度36 V，11分鐘后開(kāi)始升溫，30 °C/min升溫至180 °C，保留2 min ；進(jìn)樣量1 μ L ；甲苯為內(nèi)標(biāo)物；分析產(chǎn)物中一甲的轉(zhuǎn)化率，二甲、三甲、四甲的收率。一甲的轉(zhuǎn)化率，二甲、三甲、四甲的收率的計(jì)算公式如下 Xn = [Mlin-Mlout]/[MlJ
Yii= [Miout]/[MlJ
其中，Ml代表一甲，Mi代表二甲、三甲、四甲(i=2，3，4)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，但改變活性炭的比例為5%、10%,20%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、圖 3、圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入活性炭后甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化率較未加活性炭反應(yīng)時(shí)明顯增加，并且隨活性炭加入比例的增加而增加當(dāng)加入5 %比例的活性炭時(shí)甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到20%，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷的收率分別達(dá)到15 %, 3. 5%,四甲基硅烷痕量；增加活性炭比例到10%時(shí)，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到35 %，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷的收率分別達(dá)到33 %，6 %, 0. 6 %;繼續(xù)增加活性炭比例到 20 %時(shí)，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到44 %，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷的收率分別達(dá)到4196，4 %。這是由于活性炭具有吸附作用，增加了原料尤其是反應(yīng)中間體甲基氯化鋁在反應(yīng)床層的停留時(shí)間，從而提高了甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高， 甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的收率也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)四0 °C以上時(shí)，產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷的含量明顯升高，這是由于升高溫度增加了反應(yīng)體系的能量，從而提高反應(yīng)速度。實(shí)施例2 催化劑的制備
同實(shí)施例1但在其中加入占鋁粉用量以質(zhì)量計(jì)3%的鎂粉，攪拌使其分散均勻。甲基氯化鋁法甲基三氯硅烷氣固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)
保持活性炭的添加比例為20%，使用鋁粉和鎂粉做氯接收劑和催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果分別如圖5所示。由圖5可知，在鋁粉中添加了鎂粉做催化劑，活性又有所提高甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，二甲基二氯硅烷的收率達(dá)41%。實(shí)施例3 催化劑的制備
同實(shí)施例1但在其中加入占鋁粉用量以質(zhì)量計(jì)3%的鋅粉，攪拌使其分散均勻。甲基氯化鋁法甲基三氯硅烷氣固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)
保持活性炭的添加比例為20%，使用鋁粉和鋅粉做氯接收劑和催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果分別如圖6所示。由圖6可知，在鋁粉中添加了鋅粉做催化劑，活性又有所提高甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)，二甲基二氯硅烷的收率達(dá)47%。實(shí)施例4 催化劑的制備
同實(shí)施例1但在其中加入占鋁粉用量以質(zhì)量計(jì)0. 2%的錫粉，攪拌使其分散均勻。甲基氯化鋁法甲基三氯硅烷氣固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)
保持活性炭的添加比例為20%，使用鋁粉和鋅粉做氯接收劑和催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果分別如圖7所示。由圖7可知，在鋁粉中添加了錫粉做催化劑，活性又有所提高甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)59%，二甲基二氯硅烷的收率達(dá)57%。
權(quán)利要求
1.一種甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于在氣固相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)，使用鋁粉為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，按照下述步驟進(jìn)行首先將鋁粉和活性炭的混合物添入固定床反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)通氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣；停通氮?dú)夂?，反?yīng)物經(jīng)220°c汽化，流經(jīng)固定床反應(yīng)器， 其中活性炭用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的5 20%，其中所述甲基三氯硅烷流量為0. Iml/ min,氯甲烷流量為16ml/min，氮?dú)饬髁繛?0ml/min ；在230 320°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)； 產(chǎn)物經(jīng)溫度維持在120 °C左右的三氯化鋁收集器進(jìn)行氣固分離后經(jīng)冰水浴及液氮冷阱冷凝后連續(xù)收集1小時(shí)樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于活性炭的用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，其特征在上使用鋁粉與鎂粉、鋅粉或錫粉之一的任意物質(zhì)混和作為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)；其中活性炭用量以質(zhì)量計(jì)為鋁粉用量的20%，鎂粉、鋅粉或錫粉用量分別為鋁粉用量以質(zhì)量計(jì)的3%、3%、0. 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。在氣固相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲基三氯硅烷轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的反應(yīng)，使用鋁粉為氯接收劑和催化劑，并添加活性炭作為吸附劑，按照下述步驟進(jìn)行首先將鋁粉和活性炭的混合物添入固定床反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)通氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣；停通氮?dú)夂?，反?yīng)物經(jīng)220℃汽化，流經(jīng)固定床反應(yīng)器，在230～320℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；產(chǎn)物經(jīng)溫度維持在120℃左右的三氯化鋁收集器進(jìn)行氣固分離后經(jīng)冰水浴及液氮冷阱冷凝后連續(xù)收集1小時(shí)樣品。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)便，反應(yīng)易于控制且可進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，易于進(jìn)行工業(yè)化擴(kuò)大應(yīng)用，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較高，催化劑活性良好。
文檔編號(hào)C07F7/12GK102276640SQ20111015087
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者劉金明, 姜逸倩, 戴曉勇, 朱德洪, 柳艷君, 殷恒波, 沈玉堂, 王愛(ài)麗 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)