專(zhuān)利名稱(chēng)：一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種耐水解穩(wěn)定劑的制備エ藝，尤其設(shè)計(jì)ー種エ藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，高產(chǎn)率的膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備エ藝。
背景技術(shù)：
酯類(lèi)聚合物在加工和使用過(guò)程中，力學(xué)性能由于環(huán)境中存在的水汽和酸性物質(zhì)的作用，會(huì)逐漸衰減至消失，從而縮短了材料的壽命，影響了它的使用性能和應(yīng)用范圍。通過(guò)某種穩(wěn)定劑的加人，有效減緩或防止水解的發(fā)生圖，就能有效地延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。作為ー種有效的水解穩(wěn)定劑，有機(jī)碳ニ亞胺類(lèi)化合物的制備受到各大企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的重視。例如德國(guó)朗盛的全資子公司萊茵公司推出了 stabaxoll,和stabaxol P200、 德國(guó)Rasching GmbH公司推出stabilizer 7000等,其主要化學(xué)成分即為單碳ニ亞胺或者碳ニ亞胺的低聚物，但是由于其形狀通常為稠狀或者蠟狀，在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中不方便。目前生產(chǎn)有機(jī)碳ニ亞胺的方法主要為異氰酸酯法，1970年美國(guó)專(zhuān)利提出了USP3502722和1996年的USP5535414都提出了用異氰酸酯發(fā)制備有機(jī)碳ニ亞胺，《合成化學(xué)》2006，14 (2)，200報(bào)道過(guò)以2. 6- ニ異丙苯胺為原料用光氣法制備2，6- ニ異丙基異氰酸酷，以上方法雖然所得產(chǎn)量高，但是因?yàn)榉椒ㄎ廴敬?，操作?shí)施的困難大，缺陷比較明顯。見(jiàn)05004957采用過(guò)量的次氯酸氧化以得到1トニ(2，6_ ニ異丙基)碳ニ亞胺。該法產(chǎn)生的廢水量大，用到ニ硫化碳，安全隱患大，產(chǎn)率也不高，難以產(chǎn)生推廣的價(jià)值。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00910159208提出了用氯化銅催化，雙氧水氧化的硫脲法制備N(xiāo)，N-ニ(2，6_ ニ異丙基)碳ニ亞胺獲得了良好的效果，但反應(yīng)中需要用到高壓，容易出現(xiàn)安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，提出了ー種エ藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，高純度高產(chǎn)率的膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備エ藝，其特征在于該エ藝的具體實(shí)施步驟為(I)在2，4，6_三取代苯胺加入有機(jī)溶劑中，之后加入(2，4，6-三取代苯基)異硫氰酸酯后升溫反應(yīng)一段時(shí)間；(2)在以上產(chǎn)物中加入10wt%的NaOH，室溫?cái)嚢柘碌渭?0wt%的次氯酸鈉或者30wt%雙氧水(需加入氯化銅做催化劑)或者5wt%M硫酸鈉溶液,之后攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；(3)分水，將一定量的固體氫氧化鈉加入有機(jī)溶劑中，升溫至50 80°C，攪拌I小吋，過(guò)濾固體物質(zhì)，水洗有機(jī)相三適，蒸餾有機(jī)溶剤，即可得到膠黏劑用碳ニ亞胺類(lèi)水解穩(wěn)定齊 。其中 R1，R2, R3 可以是-H，-CH3, -C2H5, -CH (CH3)2, -C (CH3) 3，-OCH3, -OC2H5, -OCH (CH3) 2，-OC (CH3)3O
步驟(I)中的2，4，6-三取代苯胺與(2，4，6-三取代苯基)異硫氰酸酯的反應(yīng)摩爾比為I : 1，反應(yīng)溫度為20-100°C。有機(jī)溶劑可以是ニ氯甲烷、ニ氯こ烷、甲苯、氯仿、苯、氯苯等弱極性的鹵代芳香物、鹵代烷烴及常見(jiàn)芳香族溶剤。步驟(2)中的反應(yīng)混合液的PH為8-12，次氯酸鈉或者雙氧水或者過(guò)硫酸鈉與2，4，6-三取代苯胺的摩爾比為3 5 I，氯化銅與2，4，6-三取代苯胺的摩爾比為I : 20 100。步驟(3)中加入氫氧化鈉與2,4,6-三取代苯胺的摩爾比為I : 10,反應(yīng)溫度為70-100°C，攪拌時(shí)間為I小時(shí)。本發(fā)明的有益效果(I)反應(yīng)過(guò)程溫和，對(duì)環(huán)境的壓カ小，不需要危險(xiǎn)化學(xué)品。(2)步驟少，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備易得，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)率高達(dá)95%以上。
下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步說(shuō)明。
圖 I 為產(chǎn)物合成路線圖。其中 Rl，R2，R3NWi-H，-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-0CH3，-0C2H5，-0CH(CH3) 2，-OC (CH3) 3。圖2是100°C、相対濕度為95%老化后的拉伸強(qiáng)度。圖3是100°C、相対濕度為95%老化后的斷裂伸長(zhǎng)率。具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例一將10mol2，6_ ニ異丙基苯胺邊攪拌邊加入IOL ニ氯甲烷中，充分混合溶解后，加入IOmol 2，6-ニ異丙苯基異硫氰酸酯于反應(yīng)釜中，逐漸加快攪拌速度，使其混合均勻。之后升溫至80°C，反應(yīng)I小時(shí)，冷卻之后向體系中加入IOwt% NaOH溶液16kg，接著加入O. 2mol氯化銅和30mol雙氧水,攪拌反應(yīng)4小時(shí)。分離水和ニ氯甲烷，向有機(jī)相中加入2kg氫氧化鈉純固體，在80°C下攪拌2小時(shí)，過(guò)濾固體物質(zhì)，蒸餾溶劑，得到產(chǎn)物。通過(guò)測(cè)定，本產(chǎn)物產(chǎn)率為90%，純度為99%以上。實(shí)施例ニ將Imol 2，4，6-三異丙基苯胺邊攪拌邊加入IL甲苯中，充分混合溶解后，之后加Almol 2，4，6_三異丙基異硫氰酸酯于反應(yīng)釜中，逐漸加快攪拌速度，使其混合均勻。在常溫常壓下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻之后向體系中加入10wt% NaOH溶液I. 6kg，接著緩慢滴加
4.Omol次氯酸鈉，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。分離水和甲苯，向有機(jī)相中加入Ikg氫氧化鈉純固體，在50°C下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾固體物質(zhì)，蒸餾溶劑，得到產(chǎn)物。通過(guò)測(cè)定，本產(chǎn)物產(chǎn)率為90%，純度為99%以上。實(shí)施例三以1%、2%的比例向聚氨酯粘合劑加入實(shí)施例ニ中的碳ニ亞胺類(lèi)水解穩(wěn)定劑，在100°C、95%相対濕度條件下進(jìn)行老化試驗(yàn)，與空白樣比較，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度(圖2)和斷裂伸長(zhǎng)率(圖3)。
權(quán)利要求
1.一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于該工藝的實(shí)施步驟為(1)將2，4，6-三取代苯胺加入有機(jī)溶劑中，之后加入(2，4，6-三取代苯基)異硫氰酸酯后升溫10-80°C充分反應(yīng)1-10小時(shí)，其取代基為R1，R2，R3 ； (2)在以上產(chǎn)物中加入10 七％的似0!1溶液，室溫?cái)嚢柘碌渭覫Owt %的次氯酸鈉或者雙氧水或者過(guò)流酸鈉溶液，之后攪拌反應(yīng)5-12小時(shí)；(3)脫水，向有機(jī)相中加入固體氫氧化鈉，在50-80°C下攪拌2 4小時(shí)，過(guò)濾固體后蒸餾有機(jī)溶劑，即可得到膠黏劑用水解穩(wěn)定劑，其反應(yīng)式為(I)
2.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(I)中的2，4，6_三取代苯胺與(2，4，6_三取代苯基)異硫氰酸酯的反應(yīng)摩爾比為I : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(1)中的2，4，6_三取代苯胺與(2，4，6_三取代苯基)異硫氰酸酯的反應(yīng)溫度為
4.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(2)次氯酸鈉或者雙氧水或者過(guò)硫酸鈉與2，4，6-三取代苯胺的摩爾比為3 5 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(2)氯化銅與2，4，6-三取代苯胺的摩爾比為I: 20 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(3)中加入氫氧化鈉為固體,與2,4,6-三取代苯胺的摩爾比為O.I 10 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)I所述的一種膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的制備工藝，其特征在于步驟(3)中攪拌溫度為50-80°C，攪拌時(shí)間為2 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種如通式(I)產(chǎn)物所示的膠黏劑用水解穩(wěn)定劑的合成工藝，其中R1，R2，R3的定義如權(quán)利要求1所述。該方法是以2，4，6-三取代苯胺為原料，在一定溫度下和(2，4，6-三取代苯基)異硫氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，接著進(jìn)行次氯酸或者雙氧水或者過(guò)硫酸鈉催化氧化，最后通過(guò)固體氫氧化鈉除雜即可制備出高純度的膠黏劑用水解穩(wěn)定劑。該工藝方法采用簡(jiǎn)潔的兩步法可有效減少成本，提高效率，降低污染，同時(shí)保證純度的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)90％以上的產(chǎn)率，在膠黏劑水解穩(wěn)定劑市場(chǎng)中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C267/00GK102816087SQ201110154940
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者唐曉峰 申請(qǐng)人:上海朗億功能材料有限公司