專利名稱：一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯聚合單體及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)槌上裥畔⒂涗洸牧嫌霉夤δ苄滦筒牧项I(lǐng)域，即ー種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類聚合単體的合成方法。具體來(lái)說(shuō)，本材料在加入光引發(fā)劑的條件下，紫外光照射，兩種雙鍵迅速聚合固化，可要用于紫激光直接制版的感光層和自由基-陽(yáng)離子混合光固化涂料。
背景技術(shù)：
所謂光自由基-陽(yáng)離子混合固化體系是指在同一體系內(nèi)同時(shí)產(chǎn)生自由基和陽(yáng)離子兩種活性粒種，從而同時(shí)引發(fā)自由基光聚合反應(yīng)和陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)的體系。自由基光聚合有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)首先，自由基光聚合易受空氣中氧的阻聚，造成表面固化不良，固化程度低，常要在惰性氣氛下固化，操作不方便；其次，有著低的粘著性和對(duì)皮膚的過(guò)敏性； 優(yōu)點(diǎn)是可廣泛的應(yīng)用在合適的引發(fā)劑下，因?yàn)檫@些単體和低聚物有著高的聚合性產(chǎn)生交聯(lián)不溶膜，有著良好的機(jī)械性能和物理性質(zhì)。陽(yáng)離子光聚合體系與自由基光聚合體系相比有以下優(yōu)點(diǎn)不受氧抑制；活性中心壽命長(zhǎng)，固化反應(yīng)不易終止；更重要的是其引發(fā)機(jī)理不涉及自由基和激發(fā)三線態(tài)，因而不被氧氣阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的聚合。但是陽(yáng)離子聚合體系也有其自身的缺點(diǎn)，受濕氣影響大，周圍的環(huán)境的影響等。使用光陽(yáng)離子-自由基混雜光固化體系則可以互取優(yōu)勢(shì)，充分發(fā)揮自由基和陽(yáng)離子光固化體系的優(yōu)點(diǎn)，從而提高光固化體系適用性能。就最新的文獻(xiàn)資料來(lái)看，并沒(méi)有混雜型的氨酯類単體的合成，但是單獨(dú)乙烯基醚類單體和ニ異氰酸酯單體合成陽(yáng)離子型氨酯類感光単體(Zeng， /,haohua ；Yang, Jianwen ；Pang, Laixmg ；しnen, \onglie. , Pnotoinitiated cationic polymerization οι urethane vinyi ether crystalline monomers[J]. Polymer International. 2006，55 (3)，353-359)，或者甲基丙烯酸酯類單體與ニ異氰酸酯合成的自由基型的氛酉旨類感光單體(Kayaman-Apohan, Nilhan ；Demirci, Ramazan ；Cakir, Mustafa ;Lrungor, Atiila. UV—curable interpenetrating polymer networks based on acrylate/vinylether functionalized urethane oligomers[J]. Radiation Physics and Chemistry. 2005，73 (5)，254-262)已見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光単體，其特征在于該感光単體的通式為R1Oconh-X-NhcooR2式中R1為乙烯基醚烷基；R2為烯丙基醚烷基；X表示ニ價(jià)的環(huán)己基或者具有取代基的ニ價(jià)環(huán)己基基團(tuán)、ニ價(jià)的芳基基團(tuán)或者具有取代基的ニ價(jià)芳基基團(tuán)、ニ價(jià)的亞甲基基團(tuán)、ニ價(jià)的ニ苯基甲烷或者具有取代基的ニ苯基甲烷，ニ價(jià)的亞甲基基團(tuán)的碳原子數(shù)為2-6
一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于其エ 藝步驟包括步驟ー在無(wú)水無(wú)氧條件下，在冰浴下，將異氰酸酯類單體與催化劑混合攪拌，并用溶劑稀釋，當(dāng)體系降溫到0-15°C，優(yōu)選10°C，滴加用溶劑稀釋的羥烷基乙烯基醚，滴加完畢后，升溫至20-40°C，優(yōu)選30°C，繼續(xù)攪拌1- ；步驟ニ 將步驟一的產(chǎn)物在室溫下繼續(xù)攪拌，滴加溶劑稀釋的羥烷基烯丙基醚溶液，滴加完畢后，升溫至40-60°C，優(yōu)選50-55°C，繼續(xù)攪拌1-池，得到光聚合型的氨酯類單體的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物使用減壓蒸餾除去溶剤，得到含有乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類混合聚合型感光単體。步驟一中的催化劑為二月桂酸ニ丁基錫。步驟一中和步驟ニ中的溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、1，4-ニ氧六環(huán)、ニ氯甲烷、乙腈，用量為原料的1-50倍。步驟ー 中催化劑用量為原料的0. 01-0. 05倍。步驟一中異氰酸酷、羥烷基乙烯基醚與羥烷基烯丙基醚的物質(zhì)的量的比例為1 1 1。使用的溶劑反應(yīng)前須純化除水，即蒸即用；使用的玻璃儀器需要在反應(yīng)前在 100-110°c溫度下烘半小時(shí)再使用。根據(jù)異氰酸酯的種類，催化劑可在步驟一中加入，也可在步驟ニ中再加入。產(chǎn)率為 90%以上。經(jīng)由以上步驟得到了以下一系列単體化合物，具體結(jié)構(gòu)如下單體A-I 至 A-25:
權(quán)利要求
1.一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光単體，其特征在于該感光単體的通式為R1Oconh-X-NhcooR2式中R1為乙烯基醚烷基；R2為烯丙基醚烷基；χ表示ニ價(jià)的環(huán)己基或者具有取代基的 ニ價(jià)環(huán)己基基團(tuán)、ニ價(jià)的芳基基團(tuán)或者具有取代基的ニ價(jià)芳基基團(tuán)、ニ價(jià)的亞甲基基團(tuán)、ニ 價(jià)的ニ苯基甲烷或者具有取代基的ニ苯基甲烷、ニ價(jià)的亞甲基基團(tuán)的碳原子數(shù)為2-6個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于其エ藝步驟包括 步驟ー在無(wú)水無(wú)氧條件下，在冰浴下，將異氰酸酯類單體與催化劑混合攪拌，并用溶劑稀釋，當(dāng)體系降溫到0-15°C，優(yōu)選10°c，滴加用溶劑稀釋的羥烷基乙烯基醚，滴加完畢后，升溫至20-40°C，優(yōu)選30°C，繼續(xù)攪拌l_3h ；步驟ニ 將步驟一的產(chǎn)物在室溫下繼續(xù)攪拌，滴加溶劑稀釋的羥烷基烯丙基醚溶液，滴加完畢后，升溫至40-60°C，優(yōu)選50-55°C，繼續(xù)攪拌l_3h，得到光聚合型的氨酯類単體的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物使用減壓蒸餾除去溶剤，得到含有乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類混合聚合型感光単體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于步驟一中的催化劑為二月桂酸ニ丁基錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于步驟一中和步驟 ニ中的溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、1，4_ ニ氧六環(huán)、ニ氯甲烷或乙腈，用量為原料的1-50倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于步驟一中催化劑用量為原料的0. 01-0. 05倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于步驟一中異氰酸酷、羥烷基乙烯基醚與羥烷基烯丙基醚的物質(zhì)的量的比例為1 1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于使用的溶劑反應(yīng)前須純化除水，即蒸即用；使用的玻璃儀器需要在反應(yīng)前在100-110°c溫度下烘半小時(shí)再使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述氨酯類感光単體的合成方法，其特征在于根據(jù)異氰酸酯的種類，催化劑可在步驟一中加入，也可在步驟ニ中再加入。
全文摘要
一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光單體，其特征在于該感光單體的通式為R1OCONH-X-NHCOOR2，式中R1為乙烯基醚烷基；R2為烯丙基醚烷基；X表示二價(jià)的環(huán)己基或者具有取代基的二價(jià)環(huán)己基基團(tuán)、二價(jià)的芳基基團(tuán)或者具有取代基的二價(jià)芳基基團(tuán)、二價(jià)的亞甲基基團(tuán)、二價(jià)的二苯基甲烷或者具有取代基的二苯基甲烷、二價(jià)的亞甲基基團(tuán)的碳原子數(shù)為2-6個(gè)。優(yōu)點(diǎn)是氨酯類單體作為紫激光直接制版的感光層的聚合單體和自由基-陽(yáng)離子混合型光固化涂層可以提高感光層的粘著性。本發(fā)明提出的合成方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，成本較低，降低了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C269/02GK102584631SQ20111016141
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者何長(zhǎng)華, 刁翠梅, 鄒應(yīng)全 申請(qǐng)人:湖北固潤(rùn)科技股份有限公司