專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)氫甲?；に囍写呋瘎┑氖褂梅椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，具體地涉及ー種連續(xù)氫甲?；ㄋ囍写呋瘎┑氖褂梅椒?。
背景技術(shù)：
采用銠-膦絡(luò)合催化劑的低壓氫甲酰化技術(shù)是當(dāng)前生產(chǎn)羰基合成化學(xué)品的主流技術(shù)，但銠屬于資源稀少，價(jià)格昂貴的貴金屬。在生產(chǎn)中如何使用銠催化劑與過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性密切相關(guān)。エ業(yè)生產(chǎn)中，銠催化劑會(huì)逐漸失去活性。盡管已有各種方法可以減緩這ー進(jìn)程，但エ業(yè)實(shí)踐已證明完全避免銠催化劑的失活是不可能的。已有很多文獻(xiàn)記載了有關(guān)銠催化劑的失活過(guò)程。有代表性的文獻(xiàn)是由D. J.卡勒-哈米爾頓和R. P.托茲共同編著的《催化劑 的分離、回收和循環(huán)使用》ー書(shū)。在一個(gè)連續(xù)氫甲?；に囍校瑹o(wú)論何種原因，當(dāng)銠催化劑的活性下降后一定要采取某種方法彌補(bǔ)因活性降低而造成對(duì)生產(chǎn)的影響。例如在歐洲專(zhuān)利EP7768中披露了ー種エ業(yè)裝置中銠催化劑的使用方法，可以通過(guò)加入新鮮催化劑來(lái)補(bǔ)償催化劑活性的下降。該文獻(xiàn)同時(shí)指出到最后，失活的催化劑達(dá)到經(jīng)濟(jì)上不允許的程度時(shí)要全部更新所裝的催化齊 。采用這種方法存在明顯的缺點(diǎn)，首先當(dāng)需要全部更新催化劑時(shí)需要讓運(yùn)行的裝置停下來(lái)，這樣會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成一定的影響；其次若兩次停車(chē)之間的周期較長(zhǎng)，失活的銠催化劑存在于反應(yīng)器中，這不僅會(huì)因占用資源而增加成本，還會(huì)產(chǎn)生如美國(guó)專(zhuān)利US4277627中所指出的反應(yīng)器中銠濃度的増加會(huì)加快催化劑的失活。石油化工技術(shù)的發(fā)展，一方面追求裝置的大型化，同時(shí)也追求裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，后者無(wú)疑也將使生產(chǎn)成本降低。一般裝置連續(xù)運(yùn)行5年以上已很常見(jiàn)。顯然，在連續(xù)氫甲酰化過(guò)程中采用整體更換催化劑的做法是不經(jīng)濟(jì)的。并且隨著運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，這種做法的缺點(diǎn)會(huì)越發(fā)明顯。另ー種可以采用的做法是連續(xù)地從氫甲?；到y(tǒng)中取出部分失活的催化劑同時(shí)連續(xù)地補(bǔ)充新鮮催化劑以使反應(yīng)器中活性催化劑的濃度保持不變。這顯然也是ー種彌補(bǔ)銠催化劑活性下降的做法，但如所周知在氫甲酰化反應(yīng)中的活性銠催化劑的濃度僅為100-300ppm，顯然，這種連續(xù)化的做法將面對(duì)處理微小量物流的困難，這將使方法復(fù)雜且不夠經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題針對(duì)氫甲?；磻?yīng)中對(duì)于失活的銠催化劑進(jìn)行整體更換或者連續(xù)更換都存在一定問(wèn)題，本發(fā)明將提供ー種合理使用銠催化劑的連續(xù)氫甲?；椒?。具體地說(shuō)，提供ー種間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出部分失活的催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，保證反應(yīng)連續(xù)正常進(jìn)行，本發(fā)明可以避免催化劑整體更換，同時(shí)又避免微小量物流操作，由此使過(guò)程效率得到提高。本發(fā)明技術(shù)方案是連續(xù)氫甲?；に囍写呋瘎┑氖褂梅椒ǎ–2 C4烯烴與ー氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下，于反應(yīng)區(qū)經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。所述的排出一部分失活的銠催化劑的量為銠催化劑總量的5% 50%，優(yōu)選10% 40%，最優(yōu)選15% 30%。所述部分失活銠催化劑是指針對(duì)新鮮銠催化劑的對(duì)比活性已降低至30-60%的銠催化劑；所述補(bǔ)加的活性銠催化劑可以是新鮮銠催化劑，也可以是回收但活性已恢復(fù)至 60%以上的銠催化劑或活性全部恢復(fù)的銠催化劑；所述用溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的溫度范圍與所用的烯烴原料相關(guān)，可以用下述的溫度預(yù)測(cè)模型加以確定。在實(shí)施上述方案時(shí)可能會(huì)需要對(duì)催化劑活性隨時(shí)間的變化進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此本發(fā)明還提供一種預(yù)測(cè)氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征是采用下述數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)活性隨時(shí)間的變化a% = E AnDn-1其中，a為催化劑活性，其定義是以新鮮催化劑的活性為100%時(shí)部分失活催化劑在相同條件下的對(duì)比活性；D代表時(shí)間，単位為天；An為常數(shù)，η取I 4的整數(shù)。在實(shí)施兩次催化劑的排出-補(bǔ)加之間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速度時(shí)可能會(huì)需要對(duì)提高溫度的幅度進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此本發(fā)明還提供一種預(yù)測(cè)溫度的方法，其特征是采用下述數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)采用的反應(yīng)溫度T (K) =E Bnan_1其中，T為反應(yīng)溫度；a代表催化劑活性；Bn為常數(shù)，η取I 5的整數(shù)。以上模型是由對(duì)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑活性測(cè)試并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)回歸而得到的。針對(duì)不同原料，模型中的常數(shù)是不同的。另外，所述模型均有相應(yīng)的適用范圍。本發(fā)明提供針對(duì)こ烯為原料，采用Rh-TPP為催化劑時(shí)兩個(gè)預(yù)測(cè)模型的常數(shù)如下活性預(yù)測(cè)模型A1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4 = -3. 172 · 1(Γ6 ；溫度預(yù)測(cè)模型B1 = 436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1θΛ B5 = 8. 949 · 1(Γ7模型使用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度338_378K，C0分壓カO. 01-0. 55MPa，H2分壓カO. 09-0. 45MPa,こ烯分壓カ為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP濃度為O. 5-7. Owt % ο本發(fā)明還提供針對(duì)丙烯為原料，采用Rh-TPP為催化劑時(shí)兩個(gè)預(yù)測(cè)模型的常數(shù)如下活性預(yù)測(cè)模型
A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = O. 004981，A4 = _7· 598 · 1(Γ6溫度預(yù)測(cè)模型B1 = 411. 7，B2 = -I. 909，B3 = O. 03225，B4 = _2· 751 · 1θΛ B5 = 9. 066 · 1(Γ7模型使用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353-393Κ，CO分壓カ0· 03-0. 20MPa，H2分壓力0. 15-0. 90MPa，丙烯分壓力0. 08-0. 80MPa，催化劑Rh的濃度為100_450ppm, TPP濃度為 5-30wt%。針對(duì)其他原料烯烴及不同的反應(yīng)條件可以采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行預(yù)測(cè)和回歸。在實(shí)施本發(fā)明提供的技術(shù)方案時(shí)，采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行催化劑活性和溫度調(diào)節(jié)范圍的預(yù)測(cè)是必要的。但在具體實(shí)施時(shí)還必須對(duì)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)裝置進(jìn)行實(shí)時(shí)的活性測(cè)試并根據(jù)實(shí)際測(cè)得的結(jié)果對(duì)所采用的具體方案進(jìn)行修正。 本發(fā)明的有益效果是根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可以更加靈活有效地使用銠催化劑，避免生產(chǎn)裝置中銠催化劑的整體更換從而無(wú)需因更換催化劑而使裝置停止運(yùn)行以確保裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)；間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出部分失活的催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性催化劑可以避免微小量物流操作；采用本方法還可以對(duì)反應(yīng)器中銠的濃度進(jìn)行有效控制，減少對(duì)貴金屬資源的占有數(shù)量從而節(jié)約成本；本方法的另ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)榭刂屏朔磻?yīng)器中銠濃度，會(huì)減緩銠催化劑因濃度過(guò)高而增加的失活進(jìn)程，提高銠催化劑的使用效率。以上這些優(yōu)點(diǎn)在裝置采用長(zhǎng)周期運(yùn)行方案時(shí)將更加顯示出其必要性和突出效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I針對(duì)こ烯制丙醛的過(guò)程，其中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度338-378K，CO分壓カO. 01-0. 55MPa, H2分壓カ0. 09-0. 45MPa,こ烯分壓カ為O. 05-0. 4MPa,催化劑中Rh的濃度為IO-IOOppm, TPP濃度為O. 5-7. Owt %0使用溫度預(yù)測(cè)模型T(K) =Σ Β,1，其中B1 =436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1(Γ4，Β5 = 8. 949 · 10'可以計(jì)算出當(dāng)催化劑活性降低至50%所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為86. 90C ;而當(dāng)活性恢復(fù)至70%時(shí)則對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度可以下降至76. (TC。使用活性預(yù)測(cè)模型a% = E AnDlri,其中A1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4 = -3. 172 · 1(Γ6，可以計(jì)算出活性由70%下降至50%裝置可以運(yùn)行60天。由此可以制定出ー種催化劑使用方案，即以催化劑活性70%至50%為活性控制區(qū)間來(lái)實(shí)施催化劑排出-補(bǔ)加操作，而相應(yīng)溫度調(diào)節(jié)區(qū)間為76. (TC 86. 9°C。本實(shí)施例說(shuō)明如何使用預(yù)測(cè)模型制定催化劑使用方案。實(shí)施例2定期地從ー個(gè)連續(xù)運(yùn)行的こ烯制丙醛實(shí)驗(yàn)裝置中取出催化劑溶液樣品進(jìn)行活性測(cè)試。該裝置由兩臺(tái)2L高壓攪拌釜及后續(xù)的分離系統(tǒng)所組成。采用液相循環(huán)的操作方式，反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同。當(dāng)催化劑活性下降至50%時(shí)向反應(yīng)器中加入新鮮催化劑溶液同時(shí)從系統(tǒng)中催化劑濃縮単元取出失活催化劑溶液。在維持こ烯轉(zhuǎn)化率(用こ烯分壓進(jìn)行判斷)的情況下逐漸降低反應(yīng)溫度至76°C時(shí)停止排出-補(bǔ)加操作。繼續(xù)定期從裝置中取樣進(jìn)行活性測(cè)試，用提高溫度的方式維持こ烯轉(zhuǎn)化率不變。如此運(yùn)行了 60天后反應(yīng)溫度提高至86°C?；钚詼y(cè)試結(jié)果顯示此時(shí)反應(yīng)器中催化劑的活性為50%。實(shí)施例3針對(duì)丙烯與ー氧化碳和氫氣在催化劑Rh-TPP作用下制丁醛的過(guò)程，其中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353-393K，CO分壓カ0. 03-0. 20MPa, H2分壓カ0. 15-0. 90MPa，丙烯分壓力0· 08-0. 80MPa，催化劑Rh的濃度為100-450ppm，TPP濃度為5_30wt%，使用溫度預(yù)測(cè)模型 T(K) =E Bnaへ其中=B1 = 411. 7，B2 = -I. 909，B3 = O. 03225，B4 = -2. 751 ·1(Γ4，Β5 =9. 066 · 10_7，可以計(jì)算出當(dāng)催化劑活性降低至40%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度約為98. 5°C ;而當(dāng)活性恢復(fù)至70%時(shí)則對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度可下降至90. 3°C。使用活性預(yù)測(cè)模型a% = Σ AnDlri,其中 A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = O. 004981，A4 = -7. 598 · 10'可計(jì)算出活性由 70%下降至40%裝置可以運(yùn)行60天。由此可制定出ー種催化劑使用方案，即以催化劑活性70%至40%為活性控制區(qū)間來(lái)實(shí)施催化劑排出-補(bǔ)加操作，而相應(yīng)溫度調(diào)節(jié)區(qū)間為90. 3-98. 5°C。本實(shí)施例說(shuō)明如何使用預(yù)測(cè)模型制定催化劑使用方案。 實(shí)施例4定期地從ー個(gè)連續(xù)運(yùn)行的丙烯制丁醛實(shí)驗(yàn)裝置中取出催化劑溶液樣品進(jìn)行活性測(cè)試。該裝置由兩臺(tái)串聯(lián)的2L高壓攪拌釜及后續(xù)的分離系統(tǒng)所組成，采用液相循環(huán)的操作方式，反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同。當(dāng)催化劑活性降至40%吋，向反應(yīng)器中加入新鮮催化劑溶液同時(shí)從系統(tǒng)中催化劑濃縮単元取出部分失活催化劑溶液。在維持丙烯轉(zhuǎn)化率(用丙烯分壓進(jìn)行判斷)的情況下逐漸降低反應(yīng)溫度至90°C時(shí)停止排出-補(bǔ)加操作。繼續(xù)定期從裝置中取樣進(jìn)行活性測(cè)試，用提高溫度的方式維持丙烯轉(zhuǎn)化率不變。如此繼續(xù)運(yùn)行了 60天后反應(yīng)溫度提高至98°C?；钚詼y(cè)試結(jié)果顯示此時(shí)反應(yīng)器的催化劑活性為42%。
權(quán)利要求
1.連續(xù)氫甲酰化工藝中催化劑的使用方法，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是氫甲?；^(guò)程中，間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于排出一部分失活的銠催化劑的量為催化劑總量的5% 50%，優(yōu)選10% 40%，最優(yōu)選15% 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于失活的銠催化劑是指針對(duì)新鮮銠催化劑的對(duì)比活性已降低至30 60%的銠催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于補(bǔ)加的活性銠催化劑可以選擇新鮮銠催化齊U、回收但活性已恢復(fù)至60%以上的銠催化劑或活性全部恢復(fù)的銠催化劑中的任意一種或多種。
5.一種權(quán)利要求I 4所述的任一預(yù)測(cè)氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征是采用式I數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)活性隨時(shí)間的變化 a% = E AJT1 式I 其中，a為催化劑活性，其定義是以新鮮催化劑的活性為100%時(shí)部分失活催化劑在相同條件下的對(duì)比活性；D代表時(shí)間，單位為天；An為常數(shù)，η取I 4的整數(shù)。
6.一種權(quán)利要求I 4所述的任一預(yù)測(cè)氫甲酰化反應(yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征是采用式2數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)氫甲酰化反應(yīng)中采用的反應(yīng)溫度T(K) =E Bnan_1 式2 其中，T為反應(yīng)溫度；a代表催化劑活性；Bn為常數(shù)，η取I 5的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)測(cè)氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征在于采用乙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度338-378Κ，CO分壓力O. 01-0. 55MPa，H2分壓力0. 09-0. 45MPa，乙烯分壓力為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP 濃度為 O. 5-7. Owt %時(shí)，An 取值如 TA1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4=-3. 172 · 10'
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)測(cè)氫甲?；磻?yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征在于采用乙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度338-378K，CO分壓力O. 01-0. 55MPa，H2分壓力0· 09-0. 45MPa,乙烯分壓力為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP濃度為 0. 5-7. Owt% 時(shí)，Bn取值如下 B1 = 436. 16，B2 = -2. 895，B3 = 0. 04024，B4 = -3. 003 ·1θΛB5 = 8. 949 · 10_7。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)測(cè)氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征在于采用丙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度353-393Κ，CO分壓力0. 03-0. 20MPa,H2分壓力0· 15-0. 90MPa,丙烯分壓力0· 08-0. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100_450ppm，TPP 濃度為 5-30wt % 時(shí)，An 取值如下 A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = 0. 004981，A4=-7. 598 · 10_6。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)測(cè)氫甲酰化反應(yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征在于采用丙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度353-393K，CO分壓力0· 03-0. 20MPa, H2分壓力0. 15-0. 90MPa,丙烯分壓力0. 08-0. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100_450ppm, TPP 濃度為 5-30wt%時(shí)，8 取值如下 Bi = 411. 7，B2 = -1. 909,B3 = 0. 03225,B4 = -2. 751 .1(T4， B5 = 9. 066 10_7。
全文摘要
連續(xù)氫甲酰化工藝中催化劑的使用方法，屬于醛的制備領(lǐng)域。包括C2～C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。本發(fā)明還提供了一種預(yù)測(cè)氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑活性的方法和一種預(yù)測(cè)氫甲?；磻?yīng)中反應(yīng)溫度的方法。本發(fā)明可以對(duì)反應(yīng)器中銠的濃度進(jìn)行有效控制，既可以避免微小量物流操作，又能夠減緩銠催化劑因濃度過(guò)高而增加的失活進(jìn)程，提高銠催化劑的使用效率，這些優(yōu)點(diǎn)在裝置采用長(zhǎng)周期運(yùn)行方案時(shí)將更加具有突出效果。
文檔編號(hào)C07C45/50GK102826971SQ201110163660
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者郭浩然, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊(yùn)林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院