專利名稱：一種丙烯氫甲酰化反應制備丁醛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種醛類的制備方法或烯烴氫甲?；磻椒?，更具體地涉及ー種丙烯與合成氣在銠膦絡合催化劑的作用和適宜的反應條件下經(jīng)氫甲?；磻B續(xù)制備丁醛的方法。
背景技術：
丙烯制丁醛是烯烴氫甲酰化反應最重要的エ業(yè)應用。在公知技術中已有大量記載。當前エ業(yè)上的主流技術是利用銠-膦催化劑的低壓羰基合成法。尤其是采用銠-三苯基膦為催化劑的所謂油溶性體系占エ業(yè)生產(chǎn)エ藝的絕大部分。在現(xiàn)有技術中，為了提高過程效率，早期的以大量循環(huán)氣流將反應產(chǎn)物帶離反應區(qū)的所謂“氣相循環(huán)”エ藝已逐漸被將反應產(chǎn)物全部移出，經(jīng)分離產(chǎn)品后再將未轉化原料和 催化劑循環(huán)回反應區(qū)的所謂“液相循環(huán)”エ藝所取代。同樣是為了提高效率，丙烯的氫甲?；捎脙啥畏磻椒ㄒ惨驯辉S多文獻所揭
/Jn ο在英國專利GB1387657公開了ー種C2 C5烯烴的氫甲?；磻捎脙啥畏磻椒?，第一段采用氣相循環(huán)方式，烯烴轉化率在20% 40%，未轉化烯的大部分在第I反應區(qū)循環(huán)，但由循環(huán)物流中引出的一部分進入第二段繼續(xù)反應，而必須的尾氣排放由第二反應段引出。這樣使烯烴的總轉化率可以達到90%。中國專利CN86101063A涉及ー種烯烴與C0/H2在銠催化劑存在下醛化的改進方法，采用兩級反應器，以生產(chǎn)醛為目的的第一級液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠催化劑的醛化方法，其中，在有溶液化銠——膦絡合催化劑，游離膦配合基和高沸點醛縮合副產(chǎn)物存在下，烯烴，co/H2反應生成醛類產(chǎn)品，其中包括未反應的烯烴。設置第二級液相循環(huán)或氣相循環(huán)醛化過程與第一級過程相連接，使第一級未轉化的烯烴與補充的co/h2用做第二級過程的反應物的進料。井指出采用兩級反應進行醛化的優(yōu)勢能明顯降低烯烴、co/H2的實際損耗；每一臺反應器都可具有獨立的產(chǎn)品回收能力，提高了過程的靈活性；氣體的放泄可用于控制第一級反應器的總壓；能移除被飽和的烯烴副產(chǎn)物，從而防止副產(chǎn)物在系統(tǒng)中的聚集；還可以使有用的烯烴和co/h2排出；從第一級系統(tǒng)排放物流中所含有的未反應的烯烴可以作為本身的烯烴輸入到第二級過程，即沒有必要向第二級過程中補充大量烯烴原料；由于獨立的催化劑進料方式，由催化劑中毒或受到抑制作用時，這種方式的損失較小。該方案的ー個特征是兩級反應各自具有獨立的催化劑循環(huán)系統(tǒng)(文獻稱為“解耦”系統(tǒng))，但是該文獻未關注烯烴總轉化率在兩級反應間的分配問題，各自獨立的催化劑系統(tǒng)將使流程復雜，投資増大。美國專利US5105018公開了ー種烯烴與C0/H2在銠催化劑存在下的兩級羰基化反應，第一級反應器為帶有攪拌的全混釜，第二級為活塞流反應器，采用兩級反應體系使烯烴的利用率提高。但該方案中在兩級反應之間増加了分離單元使流程變復雜。中國專利CN94193456公開了ー種兩級羰化方法，采用兩級反應器串聯(lián)方式，第一級為全混反應器，第二級為彈狀流反應器。在制備醛的第一級方法中，烯烴、co/H2在溶解后的銠催化劑存在下反應得到醛產(chǎn)品，含有未反應烯烴和所述醛產(chǎn)品、co/H2、鏈烷烴和惰性物任一種的氣相流出物從該方法中排出，該方法的改進包括將該流出物用作與第一級聯(lián)用且同時進行的第二級羰基化方法的反應物進料，其中催化劑溶液在第一級和第二級羰基化方法之間循環(huán)。烯烴的轉化率提高。但該方案中第一級反應采用的是氣相循環(huán)方法，需使用大量循環(huán)氣體從而使效率降低，另外第二級反應器為列管形式，雖能減少流體的返混，但設備復雜，使投資加大。采用兩段反應方法時一定存在總轉化率如何在兩段間進行分配的問題，在現(xiàn)有文獻中未涉及此問題的描述。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明涉及丙烯氫甲?；磻校┑霓D化率問題，具體地說涉及兩段反應時丙烯轉化率在兩段間的分配，本發(fā)明提出的技術方案是采用兩臺連續(xù)流動攪拌釜式氣液反 應器作為丙烯氫甲?；贫∪┑姆磻?，兩臺反應器體積相同，且串聯(lián)操作，將第一反應器中丙烯的轉化率做出限制。本發(fā)明技術方案是一種丙烯氫甲?；磻苽涠∪┑姆椒?，包括原料丙烯、合成氣以及催化劑溶液一起進入第一反應器，在其中進行氫甲?；磻啥∪?；未轉化的原料、反應產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補充的合成氣一起進入第二反應器繼續(xù)反應；第二反應器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理単元，其特征是采用兩臺體積相同的攪拌釜作為反應器，兩臺反應器串聯(lián)操作，在第一反應器中讓丙烯的轉化率控制在70% 85%之間，余下部分在第二臺反應器中進行反應。所述的丙烯轉化率的控制根據(jù)氫甲?；磻谐Ｓ玫姆椒刂疲赏ㄟ^溫度、壓力、催化劑濃度等方便地控制轉化率。所述的氫甲?；磻脑嫌杀?、氫氣、ー氧化碳組成，催化劑是銠-膦絡合催化劑，包括銠-三苯基膦催化劑。所述的銠-膦絡合催化劑，銠化合物可以選自こ酰丙酮ニ羰基銠，こ酰丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，ニ(三苯基膦)氯化銠，ニ氯四羰基ニ銠，三氧化ニ銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠等；膦配體可以選自三烷基膦，三芳基膦，烷基ニ芳基膦，ニ烷基芳基膦，ニ環(huán)烷基芳基膦，環(huán)烷基ニ芳基膦，三芳烷基膦，三環(huán)烷己膦和烷基和/或芳基ニ膦，單有機亞磷酸酷，ニ有機亞磷酸酷，磷酸酯等。所述的催化劑溶劑可以選自溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳氫原子外其他原子的烷烴，芳烴，醇，酮，醚，酷，亞砜，酚類。本方案中不對氫甲?；磻臈l件做出特別的限制，這些條件在公知技術中可以找到，其中關鍵的反應條件如反應溫度選自80-120°C，優(yōu)選為90-110°C，反應壓カ選自O. 5-5MPa，優(yōu)選為 I. 5-3. OMPa0本發(fā)明的有益效果是采用兩段反應方法，使丙烯的單程轉化率得到提高。丙烯的單程總轉化率在兩段反應間的合理分配使反應的體積效率得到優(yōu)化，而兩臺形式和體積相同的反應器在制造和生產(chǎn)操作中更加方便。這些均體現(xiàn)出本發(fā)明的有益效果。


圖I是兩臺體積相同的攪拌釜式反應器串聯(lián)操作示意圖。
具體實施例方式用圖I進ー步說明本發(fā)明的ー個具體實施方案如下圖I所示為適于實施本發(fā)明的エ藝流程簡圖。在該系統(tǒng)中，丙烯轉化為丁醛。不銹鋼反應器Rl和R2配有葉輪使其中的物料充分混合。使用ー個內部冷卻盤管(未畫出)以控制反應溫度。進料管線I和2分別將合成氣和丙烯供入反應器R1，液相催化劑溶液由管線8進入，汽相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別由管線3和4引出并進入R2，管線5向R2中補充合 成氣，R2的液相產(chǎn)物由管線7排出，R2的汽相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器El后，由管線6排出。反應流程包括兩臺串聯(lián)的體積均為2升的攪拌釜式氣液反應器。每個反應的操作條件如表I示表I
一反一體積て 「 _反應溫度[ 反應壓カ j 姥濃度丨_三苯基膦濃灰廠__L _0C__MPa__ppm__重量％ _
Rl I2 I91 I1.90200 _12 _
R2 _ 2__89__1.80__200__12 _對附圖所示各流股進行取樣分析可以計算出，當?shù)贗反應釜進料丙烯為213g/h時，第I反應釜的丙烯轉化率為78%，兩個釜的丙烯總轉化率為93%。兩個釜的總體積為4升。對比例I為了進一步顯示本發(fā)明方法的效果，對Rl轉化率65%，總轉化率93%，而反應溫度、壓力、銠濃度、三苯基膦濃度都與例I相同情況下的エ況進行模擬計算。模擬得到當進料丙烯為211g/h時，為滿足兩臺反應釜預定的丙烯轉化率，第I反應器的體積為I. 14升，第2反應器的體積為3. 84升，總體積4. 98升，明顯大于第I反應器轉化率為78%時的結果對比例2按照實施例的方式進行試驗，丙烯進料量為213g/h，用反應溫度調節(jié)各反應釜的丙烯轉化率使得第I反應器的丙烯轉化率控制在60%，余下在第2反應器中進行，總轉化率控制在93%，所得結果第I反應釜的溫度為81°C，第2反應釜的溫度為105°C。數(shù)據(jù)顯示，維持兩個反應器體積均為2升，當轉化率分配比例變化時，兩臺反應釜的溫度需要做出很大調整，而溫度過低顯然未能發(fā)揮應有的反應器效率，而溫度過高則會對催化劑造成不利影響。
對比例3為了進一步顯示本發(fā)明方法的效果，采用計算機模擬的方法對Rl轉化率90%，總轉化率93%，而反應溫度、壓力、銠濃度、三苯基膦濃度都與例I相同情況下的エ況進行模擬計算。模擬得到當丙烯進料為215g/h時，第I反應器的體積為4. 83升，第2反應器的體積為O. 41升，總體積5. 24升才能滿足預定的丙烯轉化率。如此反應器總體積明顯大于第 I反應器轉化率為78%時的結果。
權利要求
1.一種丙烯氫甲?；磻苽涠∪┑姆椒ǎㄔ媳?、合成氣以及催化劑溶液一起進入第一反應器，在其中進行氫甲酰化反應生成丁醛；未轉化的原料、反應產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補充的合成氣一起進入第二反應器繼續(xù)反應；第二反應器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理單元，其特征是采用兩臺體積相同的攪拌釜作為反應器，兩臺反應器串聯(lián)操作，在第一反應器中讓丙烯的轉化率控制在70% 85%之間，余下部分在第二臺反應器中進行反應。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于兩臺反應器的反應溫度均為80-120°C。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于兩臺反應器的反應溫度均為90-110°C。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于兩臺反應器的反應壓力選自O.5-5MPa，優(yōu)選為 I. 5-3. OMPa0
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于丙烯轉化率的控制根據(jù)氫甲?；磻谐Ｓ玫姆椒刂?。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于氫甲?；磻拇呋瘎殂?膦催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于向系統(tǒng)中加入的銠化合物選自乙酰丙酮二羰基銠，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，二(三苯基膦)氯化銠，二氯四羰基二銠，三氧化二銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠中的任何一種。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于膦配體選自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基勝，~■燒基芳基勝，~■環(huán)燒基芳基勝，環(huán)燒基~■芳基勝，二芳燒基勝，二環(huán)燒己勝和燒基和/或芳基二膦，單有機亞磷酸酯，二有機亞磷酸酯，磷酸酯中的任何一種。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于氫甲?；磻拇呋瘎殂?三苯基膦催化劑。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于催化劑溶劑選自包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳氫原子外其他原子的烷烴，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類中的任何一種。
全文摘要
一種丙烯氫甲酰化反應制備丁醛的方法，屬于醛的制備領域，包括原料丙烯、合成氣以及催化劑溶液一起進入第一反應器，在其中進行氫甲?；磻啥∪晃崔D化的原料、反應產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補充的合成氣一起進入第二反應器繼續(xù)反應；第二反應器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理單元，其特征是采用兩臺體積相同的攪拌釜作為反應器，兩臺反應器串聯(lián)操作，在第一反應器中讓丙烯的轉化率控制在70％～85％之間，余下部分在第二臺反應器中進行反應。丙烯的單程總轉化率在兩段反應間的合理分配使反應的體積效率得到優(yōu)化，而兩臺形式和體積相同的反應器在制造和生產(chǎn)操作中更加方便。這些均體現(xiàn)出本發(fā)明的有益效果。
文檔編號C07C47/02GK102826974SQ20111016369
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者解娜, 郭浩然, 袁浩, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院