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      一種烯烴氫甲?;磻合嗯懦鑫锏姆蛛x方法

      文檔序號:3508967閱讀:178來源:國知局
      專利名稱:一種烯烴氫甲?;磻合嗯懦鑫锏姆蛛x方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲酰化反應液相排出物的分離方法。
      背景技術(shù)
      圍繞烯烴的氫甲?;磻验_發(fā)了各種工業(yè)技術(shù),其中大多數(shù)屬于所謂“均相催化”技術(shù)。這些技術(shù)所面對的一個共同問題是如何將反應產(chǎn)物與催化劑溶液進行分離。在以銠-膦絡合物為催化劑的低碳烯烴氫甲?;夹g(shù)中,早期曾提出過所謂“氣相循環(huán)”工藝,其主要特征是讓大量氣體通過反應器使反應產(chǎn)物氣化并隨之移出,經(jīng)冷凝分離出產(chǎn)物,而氣體經(jīng)增壓后再循環(huán)回反應器。在這種工藝中,銠催化劑與反應產(chǎn)物的分離是在反應器中就地完成的。從這一角度看這種方法類似于非均相催化技術(shù)。一度被認為是均相催化中催化劑與產(chǎn)物進行有效分離的典范。但后來的工業(yè)實踐證明,大量氣體循環(huán)所引起的高能耗是不經(jīng)濟的。之后發(fā)展了所謂“液相循環(huán)”工藝,即將反應產(chǎn)物連同催化劑一起 從反應器中排出,經(jīng)過分離,再將催化劑溶液循環(huán)回反應器。美國專利US4148830中最早提出了“液相循環(huán)”的工藝方法,但該專利并未公開如何進行分離的具體做法。另一方面,該專利強調(diào)了在氫甲?;磻腥╊惏l(fā)生縮合副反應形成高沸點物質(zhì)的現(xiàn)象,并認為這種高沸點物質(zhì)可以作為催化劑的溶劑。但這一發(fā)現(xiàn)同時預示了這樣一個事實,即在分離催化劑時的溫度會較高。美國專利US4166773中提出了一種分離高沸點熱敏性物料的方法,其特征是采用薄膜蒸發(fā)的方式進行分離;對經(jīng)分離的熱敏性濃縮物進行冷卻和收集;對蒸發(fā)的氣相物流進行必要的捕集處理。該文獻認為采用這種做法可以對氫甲酰化產(chǎn)物和催化劑進行有效分離。強調(diào)對于銠催化劑這類熱敏性物料而言,在加熱區(qū)域的短的停留時間是需要的,但該專利并未提出如何縮短停留時間的具體做法。中國專利CN85101904中公開了一種從汽化醛中回收膦配體的方法。該方法涉及了氫甲?;呋瘎┑姆蛛x問題,提出了分離時需要收集隨氣化的產(chǎn)物醛而帶出的催化劑配體。該文獻提出可以采用除霧板、燭式過濾器等方法對夾帶的催化劑配體進行捕集。特別推薦采用一種液體噴嘴,讓氣化物流與分散的液體充分接觸,從而起到捕集作用。中國專利CN96196414中公開了一種處理液體加氫甲?;a(chǎn)品物流的方法。提出液相產(chǎn)品物流首先在一個減壓容器中減壓,使部分產(chǎn)品醛氣化,之后對未氣化部分進行加熱,使未能氣化的部分進一步氣化,最后讓氣化部分與未氣化部分逆流接觸,如此完成產(chǎn)品與催化劑溶液的分離。在這一方法中,由物料的基本物性即可得出判斷,單靠減壓不可能使需要氣化的產(chǎn)物全部氣化,因而再次加熱是必需的。這對于銠催化劑這種熱敏性物質(zhì)而言,采用一般方法加熱是不利的。對于氫甲?;磻囊合嗯懦鑫锒裕诵枰P(guān)注催化劑的分離之外,如何將溶解于液相中的未轉(zhuǎn)化的原料烯烴分離并循環(huán)使用是另一個需要解決的問題。而分離烯烴的方法和分離催化劑的方法密切相關(guān)。中國專利CN91110549中指出可以采用醛吸收的方法回收氫甲?;鞒鑫镏械奈崔D(zhuǎn)化烯烴。即首先把溶解于反應液相中的烯烴氣化為氣相,之后用粗產(chǎn)物醛對含有未轉(zhuǎn)化烯烴的氣相進行吸收。然而為了保證吸收的效果,吸收設備需要在一定壓力下進行,這就要求此前的氣化過程也要在相應高的壓力下進行。例如該文獻實例中采用O. 7MPa的壓力。由常識可知,在加壓下的氣化會使相應的液相溫度提高。這將涉及熱敏性銠催化劑的穩(wěn)定性。中國專利CN01804852中公開了一種處理加氫甲酰化的液體排出物的方法,它是作為前述CN96196414專利的改進方法而提出的。該方法首先對氫甲?;合嗯懦鑫镞M行加熱,之后再進行兩級減壓。其中第I級減壓的目的是讓溶解的烯烴氣化為氣相,之后經(jīng)增壓循環(huán)利用。這一方法雖然解決了回收溶解烯烴的問題,但為達此目的需要在相應高的壓力下對含有銠催化劑的溶液進行加熱,這同樣涉及熱敏性催化劑的穩(wěn)定性。中國專利CN95121416中提出了一種采用氣提方式回收溶解烯烴的方法,但該方法未涉及對氣提后液相物流的進一步分離。該方法的另一個缺點是氣提溫度很高,這同樣會影響催化劑的性能??傊?,針對氫甲?;合嗯懦鑫锏姆蛛x問題,雖然已提出過多種解決方案,但這些 方案均存在缺陷,需要得到進一步的改進。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種氫甲?;合嗯懦鑫锏姆蛛x方法,具體地說,提供一種有效進行氫甲?;a(chǎn)物和催化劑溶液分離的方法。從而解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。本發(fā)明技術(shù)方案是一種烯烴氫甲酰化反應后液相排出物的分離方法,包括如下工藝步驟(1)對C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行降壓;(2)對降壓后的C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行多級加熱蒸發(fā)分離,其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對應,使蒸發(fā)溫度< 140°C;(3)每一級蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品;(4)經(jīng)過多級蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應器。所述的蒸發(fā)分離的級數(shù)不少于兩級,優(yōu)選為2 5級。所述的蒸發(fā)分離液相物流時,液相物流在蒸發(fā)器內(nèi)停留時間小于20s,且后一級蒸發(fā)時液體物料在蒸發(fā)器中的停留時間不長于前一級蒸發(fā)時的停留時間。所述的C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物中未反應的原料所占的質(zhì)量百分比為< 5%,優(yōu)選< 3%,最優(yōu)選< I %,其中未反應的原料包括未反應的C2 C4烯烴和未反應的合成氣。所述降低氫甲?;合嗯懦鑫镏形崔D(zhuǎn)化原料所占百分比的方法有多種,包括讓這些原料在反應區(qū)幾乎全部耗盡。但這樣做往往是不經(jīng)濟的,因為那需要很大的反應器體積。也可以對直接來自反應區(qū)的液相物流進行預先的分離處理,例如采用前述背景文獻中的任何處理方法。但為防止預處理過程中使含有熱敏性催化劑的物流處于較高溫度和較長停留時間,推薦采用一種氣提方法,尤其推薦采用對反應液的直接的低溫氣提方法,這樣做可以在不影響催化劑性能的情況下分離出未轉(zhuǎn)化的烯烴。使氫甲?;合嗯懦鑫锝祲汉笤龠M一步處理的主要目的是保證后續(xù)分離時的溫度盡可能低。針對銠-三苯基膦催化劑體系而言,分離溫度不宜高于140°C,優(yōu)選不高于130°C。對于不同的烯烴原料而言,產(chǎn)物醛的沸點是不同的。需要根據(jù)實際原料來選擇降壓的具體程度,但不推薦使用負壓操作。因為這樣做無疑需要增加設備和操作費用。對于丙烯制丁醛而言,降壓后壓力應低于O. 6MPa,優(yōu)選低于O. 4MPa,此壓力之下為蒸出醛產(chǎn)品的溫度將低于130°C,甚至更低。對于乙烯制丙醛而言,壓力降低程度可適當提高,而對于丁烯制戊醛而言,壓力降低程度需適當加大。降壓后的蒸發(fā)方式可以是任意的,可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中已有的蒸發(fā)方式,優(yōu)選采用降膜式蒸發(fā)器,因為這種方式更加有利于對熱敏性物料的處理。分級蒸發(fā)的做法是考慮到被分離物料的性質(zhì)。如前所述,烯烴氫甲?;母碑a(chǎn)物是醛的低聚物,例如三聚物和四聚物。無論采用何種催化劑溶劑,這種低聚物一定會存在于催化劑溶液之中。當然直接采用這種低聚物做溶劑而無需再加入其他溶劑是一種最簡單的方法。但這種做法的一個問題是醛的低聚物的沸點很高,這將造成分離溫度也會相應較高。采用分級蒸發(fā)的優(yōu)點是在前級可以采用較低的加熱介質(zhì)溫度,從而縮短物料在較高加熱介質(zhì)溫度下的停留時間。同時因級間阻力的存在,后級蒸發(fā)的壓力會低于前級蒸發(fā)的壓力,這樣后級蒸發(fā)的溫度也會因此而有所降低。
      本發(fā)明推薦使用降膜式蒸發(fā)器,根據(jù)降膜蒸發(fā)原理,流經(jīng)蒸發(fā)管橫截面的液體流率與該液體的粘度、密度和表面張力相關(guān)。而氫甲?;a(chǎn)品和其低聚物的這些流體物性具有很大差別。即隨蒸發(fā)的進行,未蒸發(fā)部分的粘度等會逐漸提高。而總的停留時間會受最終物料的物性所影響。分級蒸發(fā)的優(yōu)點還在于可以根據(jù)不同蒸發(fā)階段的物性改變靈活設置蒸發(fā)設備的設計參數(shù)。例如使前級蒸發(fā)管的長度長于后級蒸發(fā)管的長度,從而進一步改善蒸發(fā)效果。蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝即得到所需要的液相產(chǎn)品,為防止催化劑成分的夾帶,推薦采取現(xiàn)有技術(shù)中的捕集措施。例如采用除霧板,燭式過濾器,液體噴淋裝置,液體鼓泡裝置等。蒸發(fā)分離所得到的液相物流,需要迅速降溫以便使熱敏性物料最大限度地縮短在高溫區(qū)的停留時間,而降溫措施在現(xiàn)有技術(shù)中可以容易地找到。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以使氫甲?;磻a(chǎn)物與催化劑溶液的分離在相對低的溫度下進行,分級蒸發(fā)可以有效地控制分離過程中物料在熱區(qū)的停留時間,從而起到保護熱敏性銠催化劑的作用。
      具體實施例方式本實施例為進一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受限于本實施例。經(jīng)過氣提處理的丙烯氫甲?;合嗯懦鑫?,含有質(zhì)量百分數(shù)為70%的丁醛,12%的三苯基磷,17%的丁醛三聚物和大約200ppm(以金屬計)的銠催化劑,其中未反應的原料小于1%。該液相排出物流的溫度為55°C,壓力為2. 15Mpa,將其減壓至O. 33Mpa后送入第I級降膜蒸發(fā)器進行蒸發(fā)分離。蒸發(fā)器出口溫度為124°C,壓力為O. 30Mpa,液體在蒸發(fā)器中的停留時間為18秒,蒸發(fā)所得氣相經(jīng)一個絲網(wǎng)除霧器后被冷凝為液體產(chǎn)品;未被蒸發(fā)的液體被冷卻至81°C后送入第2級降膜蒸發(fā)器進行再次蒸發(fā),第2級蒸發(fā)器出口溫度為128°C,壓力為O. 17Mpa,液體在第2級蒸發(fā)器中的停留時間為17秒。蒸發(fā)所得氣相經(jīng)除霧板后冷凝為液態(tài)產(chǎn)品,蒸發(fā)所得液相經(jīng)冷卻至80°C后送回氫甲酰化反應系統(tǒng)。返回的催化劑溶液中含有質(zhì)量百分含量為20%的丁醛,32%的三苯基膦配體,48%的丁醛三聚物和大約550ppm(以金屬計)的銠催化劑 。
      權(quán)利要求
      1.一種烯烴氫甲酰化反應液相排出物的分離方法,包括如下工藝步驟(1)對C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行降壓;(2)對降壓后的C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行多級加熱蒸發(fā)分離,其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對應,使蒸發(fā)溫度< 140°C;(3)每一級蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品;(4)經(jīng)過多級蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應器。
      2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镏形捶磻脑纤嫉馁|(zhì)量百分比為< 5%,優(yōu)選< 3%,最優(yōu)選< 1%。
      3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于壓力所降低的程度使蒸發(fā)溫度<130°C。
      4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(2)蒸發(fā)分離的級數(shù)不少于兩級。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于蒸發(fā)分離的級數(shù)為2 5級。
      6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于蒸發(fā)分離液相物流時,液相物流在蒸發(fā)器內(nèi)停留時間< 20s。
      7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的方法,其特征在于后一級蒸發(fā)時液體物料在蒸發(fā)器中的停留時間不長于前一級蒸發(fā)時的停留時間。
      8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于對于銠-三苯基膦催化劑體系,C2 C4烯烴氫甲?;磻笠合嗯懦鑫锏慕祲悍蛛x溫度< 140°C,優(yōu)選分離溫度< 130°C。
      9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于對于丙烯氫甲?;磻苽涠∪?,蒸出醛產(chǎn)品的溫度< 130°C,降壓后壓力< O. 6MPa,優(yōu)選壓力< O. 4MPa。
      10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于降壓后的蒸發(fā)方式可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已有的蒸發(fā)方式,優(yōu)選選擇降膜式蒸發(fā)器。
      全文摘要
      一種烯烴氫甲?;磻合嗯懦鑫锏姆蛛x方法,屬于氫甲?;磻苽淙┑念I(lǐng)域。包括(1)對C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行降壓;(2)對降壓后的C2-C4烯烴氫甲?;合嗯懦鑫镞M行多級加熱蒸發(fā)分離,其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對應,使蒸發(fā)溫度≤140℃;(3)每一級蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品;(4)經(jīng)過多級蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應器。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以使氫甲酰化反應產(chǎn)物與催化劑溶液的分離在相對低的溫度下進行。分級蒸發(fā)可以有效地控制分離過程中物料在熱區(qū)的停留時間。從而起到保護熱敏性銠催化劑的作用。
      文檔編號C07C47/02GK102826969SQ201110163729
      公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
      發(fā)明者郭浩然, 馮靜, 王蘊林, 陳和, 包天舒, 解娜, 朱麗琴, 袁浩, 王紅紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
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