專利名稱：偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，并以偏鋁酸負載的四 (五氟苯基)鐵卟啉為催化劑，催化空氣中的分子氧選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己
背景技術(shù)：
當今工業(yè)中環(huán)己酮和環(huán)己醇，二者俗稱K/A油，是制備己內(nèi)酰胺和己二酸進而可以合成尼龍-6和尼龍-66的主要中間體，同時也是重要的有機化工原料。而環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是一種重要的有機合成反應。各種催化環(huán)己烷氧化的方法很多，有些也很有效。但是，五十年來，各國還主要是爭相對美國杜邦公司的方法進行改進，形成了各國的工藝路線，如目前國外擁有環(huán)己烷氧化法的荷蘭DSM工藝、波蘭P0LIMEX工藝和日本宇部 UBE工藝等等。目前世界工業(yè)上主要應用鈷鹽催化法，在158°C及IMI^a壓力下，催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率通常在4% 6%之間，醇酮選擇性為75% 85%，K/A油產(chǎn)率在3.0% 5. 1%?？茖W界并不滿足這一產(chǎn)率現(xiàn)狀。該領域仍然是國內(nèi)外學者研究的熱點。人類對于未來高質(zhì)量生活環(huán)境的需求，迫使工業(yè)更趨于高效環(huán)保的工藝路線。近三十年來，金屬卟啉作為單加氧酶細胞色素P-450的人工模型，已經(jīng)應用于烷烴類的催化氧化研究，已經(jīng)掀起了該類仿生催化分子氧氧化環(huán)己烷的研究熱潮。近年來，國內(nèi)的湖南大學郭燦城教授率領的科研團隊于2004年與中石化巴陵分公司合作首次將金屬卟啉催化分子氧氧化環(huán)己烷成功地應用于工業(yè)生產(chǎn)，實現(xiàn)了綠色仿生催化環(huán)己烷的工業(yè)化。 2009年又向國家部委遞交了在廣東大亞灣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)擬建立“環(huán)己烷綠色催化氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮項目可行性報告”，該項目計劃年產(chǎn)10萬噸的環(huán)己酮。該工藝是采用四苯基鈷卟啉均相催化氧化環(huán)己烷，可獲得8. 7 %的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，醇酮選擇性能高達91 %，醇酮收率約為7.9%，而且減少了環(huán)境污染，合理地利用了資源和能源，降低了生產(chǎn)成本，符合當前發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求。然而負載金屬卟啉有其特定的優(yōu)越性，使得國內(nèi)外研究者在這一領域爭先恐后地要獲得新的發(fā)現(xiàn)和新的應用。同時，國內(nèi)外的研究業(yè)已證明具有吸電子基的第二類和第三類金屬卟啉比第一類金屬卟啉有更強的催化能力。只是由于均相催化體系中的金屬卟啉回收相當難。而此類金屬卟啉又能催化氧化環(huán)己烷而獲得很高的K/A油選擇性和環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，即相當高的醇酮產(chǎn)率。可是昂貴的金屬卟啉不能回收重復再利用，造成了核心催化劑的嚴重浪費。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法及其應用， 它具有高效重復使用催化空氣氧化環(huán)己烷的能力，有較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，克服了目前催化分子氧氧化環(huán)己烷工藝過程中轉(zhuǎn)化率低、單位質(zhì)量金屬卟啉重復使用效率不高的缺陷。我們近幾年的研究也證明，通過對四苯基金屬卟啉的苯環(huán)加以修飾，能顯著提高金屬卟啉催化性能。苯環(huán)上帶有吸電子取代基的四苯基金屬卟啉催化活性要高于苯環(huán)上帶有供電子取代基的四苯基金屬卟啉，特別是苯環(huán)上的強吸電子取代基數(shù)目越多催化活性就越高。四(五氟苯基)鐵卟啉就是苯環(huán)上帶有強吸電子的氟原子，是具有高催化活性的第二類金屬卟啉。它廣泛應用于環(huán)氧化合物的催化氧化，去羰基化和對脂肪族烴類的羥基化。 但由于其合成成本較高，且在催化過程中也被氧化破壞，只能使用催化一次即耗完，造成嚴重的浪費。因此，在很大程度上限制了此類金屬卟啉在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。為了保護金屬卟啉不被氧化破壞，提高重復使用次數(shù)和維持它的高效催化性能。國內(nèi)外研究工作者在保護金屬卟啉這一方面做了許多研究，取得了良好的效果。我們曾用MOOH來負載四苯基鈷或者錳卟啉，制成的異相催化劑用于催化分子氧氧化環(huán)己烷的研究取得了較好的結(jié)果前者連續(xù)重復催化10次，環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化率約為 9.2%，醇酮平均選擇性約為92. 1%，醇酮收率8. 5% ；后者連續(xù)重復催化9次，環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化率約為12. 1%，醇酮平均選擇性約為85. 6%，醇酮收率10. 4%。兩者均好于未負載的金屬卟啉。說明了 AWOH是一種優(yōu)秀載體，能維持金屬卟啉的催化活性和重復使用效率。 在此研究基礎上，制備了偏鋁酸負載具有強吸電子基的四(五氟苯基)鐵卟啉催化劑，并用于催化空氣氧化環(huán)己烷，大大提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，并提高了主要氧化產(chǎn)物醇酮產(chǎn)率，具有較好的重復使用催化效率，提供了一種氧化環(huán)己烷生產(chǎn)K/A油的新技術(shù)。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的—種偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，包括如下步驟將新生成的 Al (OH)3R移到裝有一定量有機溶劑的三頸燒瓶中，電動攪拌下，并加熱到55 75°C，緩慢加入有機溶劑溶解的四(五氟苯基)金屬卟啉，繼續(xù)攪拌5 幾，待冷卻后減壓抽濾，經(jīng)用蒸餾水淋洗濾餅后，在150 170°C下真空干燥4 7h，即得偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉，所述的有機溶劑為甲醇或丁酮。所述新生成的Al (OH)3的制備方法步驟是稱取0. 5molAl (NO3) 3 ·9Η20溶于IOOOml 的蒸餾水中，電動攪拌下，滴加濃氨水至PH = 7 9，抽濾，即得到新生成的Al (OH) 3沉淀物。所述偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉用于催化空氣氧化環(huán)己烷的方法為取 0. 52 2. 07g偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉催化劑放入500ml高壓釜內(nèi)，加入200ml 環(huán)己烷。反應壓力控制在0. 8 1. OMPa，溫度控制在140 150°C，攪拌轉(zhuǎn)速控制在300 600轉(zhuǎn)/分鐘，氣體流量為0. 04m3/h，達到設定溫度后通入空氣進行氧化反應2 4h。所述的偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉表達式為Fe TPFPP/BM或TPFPP Fe/BM所用載體為偏鋁酸，即BM。與現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化工藝相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點在于以偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉為催化劑，四(五氟苯基)鐵卟啉的摩爾濃度為2. 4 9. 4X 10_6mol/L，選擇性催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達到1 %，醇酮選擇性為71.3%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)達3. 3X105,酮醇產(chǎn)率為17. 2%，反應后催化劑回收并重復使用10次依然能維持較高的催化活性。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明所述的偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法及其使用催化空氣氧化環(huán)己烷的方法進一步說明。實施例1
一種偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，稱取0. 25molAl (NO3)3 · 9H20 溶于500ml的去離子水中，電動攪拌下，滴加濃氨水至pH = 7 9，抽濾獲得新生成的 Al (OH)3沉淀，并轉(zhuǎn)移到裝有250ml甲醇溶劑的大燒杯中，用勺子將偏鋁酸搗碎，再轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，以700轉(zhuǎn)/分電動攪拌并將體系升溫到55 75°C之后。緩慢加入20ml甲醇溶解的7mg四(五氟苯基)金屬卟啉，持續(xù)攪拌5 7h，待冷卻后減壓至0. 09MPa抽濾，抽干得到濾餅。用蒸餾水淋洗濾餅至濾液澄清。在150 170°C下將濾餅真空干燥4 幾，即得偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉催化劑。實施例2偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的使用方法將1. Omg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載催化劑(作者注此處參考劉上月的通過二審的專利寫，下同)投入到 500ml反應釜中，加入200ml環(huán)己烷，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間4. Oh,反應壓力為 0.9MPa，反應溫度為145°C時。每隔半小時取一個樣品，經(jīng)過GC-Mass氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進行定性和GC氣相色譜內(nèi)標法，結(jié)合化學滴定法進行定量測定各產(chǎn)物摩爾百分含量，得出環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為21. 2 %，酮醇選擇性為76. 5 %，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為4. 5 X 105，酮醇產(chǎn)率16. 2%。當反應溫度為150°C時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為16.7%，酮醇選擇性是79.9%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為3. 5 X 105，醇酮產(chǎn)率是13. 4%。當反應溫度為140°C時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率是15. 3%，酮醇選擇性為75. 3%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為3. 2 X 105，醇酮產(chǎn)率是11. 5%。實施例3偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的使用方法將1. Omg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載催化劑投入到500ml反應釜中，加入200ml環(huán)己烷，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/ 分鐘，反應時間4. Oh,反應溫度為145°C，反應壓力在0. 8MPa時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為20. 5%， 酮醇選擇性為72. 1%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為4. 2 X 105，醇酮產(chǎn)率為14.8%。當反應壓力為l.OMPa時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為22.5%，酮醇選擇性為71.0%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為4. 6 X 105，醇酮產(chǎn)率為16.0%。實施例4偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的使用方法將0. 5mg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載催化劑投入到500ml反應釜中，加入200ml環(huán)己烷，反應溫度145°C，反應壓力0. 9MPa,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間4. Oh。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為19. 8%，酮醇選擇性為71. 1%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為8. 2 X 105，醇酮產(chǎn)率為14. 1%。當金屬卟啉的投入量變?yōu)?.5mg四(五氟苯基)鐵卟啉時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 24. 1%，酮醇選擇性為72. 3 %，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為3. 3 X 105，醇酮產(chǎn)率是17. 2%。當金屬卟啉的投入量變?yōu)?. Omg(四(五氟苯基)鐵卟啉時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 15.3%，酮醇選擇性為77.3%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為1. 6 X 105，醇酮產(chǎn)率是11.8%。實施例5偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的使用方法及重復利用催化環(huán)己烷氧化將 1.5mg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載催化劑投入到500ml反應釜中，加入200ml 環(huán)己烷，反應溫度145°C，反應壓力為0. 9MPa,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間4. Oh。 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為24. 1%，酮醇選擇性72.3%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)3. 3X105?；厥盏拇呋瘎┰诖朔磻獥l件下可以重復催化10次，其環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率分別為22. 4%,20. 1%,20.2%, 19. 5 %、16. 4 %、18. 3 %、18. 9 %、16. 8 %、14. 2 %、17. 8 % ；酮醇選擇性分別為 69. 9 %、 70. 3%,69. 6%,69. 1 %,71. 9 %,71. 9%,71. 7 %,72. 2%,78. 2 %,71. 2% 醇酮產(chǎn)率分別 ^ :15. 6%U4. 2%U4. 1%U3. 5%U1. 8%U3. 1%U3. 6%U2. 2%U1. 1%>12. 7%o
權(quán)利要求
1.一種偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 將新生成的Al (OH)3轉(zhuǎn)移到裝有一定量有機溶劑的三頸燒瓶中，電動攪拌下，并加熱到55 75°C，緩慢加入有機溶劑溶解的四(五氟苯基)金屬卟啉，繼續(xù)攪拌5 幾，待冷卻后減壓抽濾，經(jīng)用蒸餾水淋洗濾餅后，在150 170°C下真空干燥4 7h，即得偏鋁酸負載四 (五氟苯基)鐵卟啉，所述的有機溶劑為甲醇或丁酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，其特征在于， 所述新生成的Al (OH)3的制備方法步驟是稱取0. 5mol Al (NO3)3 · 9H20溶于1000ml的蒸餾水中，電動攪拌下，滴加濃氨水至pH = 7 9，抽濾，即得到新生成的Al (OH)3沉淀物。
3.權(quán)利要求1所述的偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的應用，其特征在于取0.5 2. Omg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載催化劑于500ml高壓釜內(nèi)， 加入200ml環(huán)己烷，反應壓力控制在0. 8 1. OMPa，溫度控制在140 150°C，攪拌轉(zhuǎn)速控制在300 600轉(zhuǎn)/分鐘，氣體流量為0. 04m3/h,達到設定反應溫度后通入空氣進行氧化反應2 3. 5h。
全文摘要
一種偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，包括如下步驟將新生成的Al(OH)3轉(zhuǎn)移到裝有一定量有機溶劑的三頸燒瓶中，電動攪拌下，并加熱到55～75℃，緩慢加入有機溶劑溶解的四(五氟苯基)金屬卟啉，繼續(xù)攪拌5～7h，待冷卻后減壓抽濾，經(jīng)用蒸餾水淋洗濾餅后，在150～170℃下真空干燥4～7h，即得偏鋁酸負載四(五氟苯基)鐵卟啉。用1.5mg四(五氟苯基)鐵卟啉當量的偏鋁酸負載四(五氟苯基)金屬卟啉，在空氣壓力為0.9MPa、反應溫度145℃、時間4h的條件下，催化空氣氧化環(huán)己烷。該偏鋁酸負載催化劑可重復使用催化空氣氧化環(huán)己烷10次，平均每次環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18.5％、醇酮選擇性是64.4％和主要產(chǎn)物產(chǎn)率為13.2％。
文檔編號C07C45/33GK102294268SQ201110171140
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者羅宗昌, 胡耀東, 蔣月秀, 郭勇安, 黃冠 申請人:廣西大學