專利名稱：一種制備混合萘酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物的制備エ藝，具體地說，是涉及由ー異丙基萘(IPN)為原料，經(jīng)提純、異構化，堿洗、氧化反應，酸水解反應、初分離和萘酚精餾，制得混合萘酚。
背景技術：
萘酚有I-萘酚、2-萘酚兩種異構體。其中2-萘酚又稱こ萘酚、P -萘酚，是重要 的有機化工原料和合成中間體。由2-萘酚不僅可以制成R酸、丁酸、G酚(2-萘酚-6，8-ニ磺酚)等染料中間體，還可用于制取冰染染料萘酚AS的中間體2，3-酸以及直接染料耐曬蘭和灰棗紅等。同吋，2 -萘酚還可作抗氧劑、橡膠防老劑丁以及農(nóng)藥與藥物的原料。I-萘酚又稱甲萘酚、a-萘酚，其用途被不斷開發(fā)，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料制造、手性催化劑合成等方面，導致市場需求量不斷増加，前景看好。它的生產(chǎn)方法類似于2-萘酚生產(chǎn)，是2-萘酚生產(chǎn)中的重要異構體。合成萘酚的主要方法有磺化堿熔法、異丙基萘法、水解法、四氫萘法、電化法、過氧化氫法等?；腔瘔A熔法是目前國內(nèi)外エ業(yè)制2-萘酚的主要方法，技術比較成熟。此法是以精萘為原料，在濃硫酸作用下，磺化得到萘磺酸，然后用亞硫酸鈉中和生成的鈉鹽，再用NaOH堿熔得到萘酚鈉，接著用硫酸酸化得萘酚粗產(chǎn)品。由于萘磺化工藝的能耗較高，且產(chǎn)生大量污染物，難以治理，對環(huán)境造成嚴重的影響。水解法主要有兩種技術氯萘法和萘胺法。氯萘法是高溫高壓的條件下，將萘氯化為氯萘，再在800°C下通水蒸氣、在催化劑CuCl和KCl的作用下將氯萘水解生成萘酚。萘胺法是用硝酸將萘硝化、還原得到I-萘胺，再以稀硫酸為介質(zhì)，水解得到I-萘酚。エ藝流程存在著設備腐蝕嚴重，廢水處理量大，エ藝流程長等缺陷，并且中間體萘胺是公認的致癌物，毒性很大。四氫化萘法是先將萘催化加氫轉(zhuǎn)化為四氫萘；再用氧氣將其液相催化氧化為四氫萘酮，再脫氫生成I-萘酚。此方法苛刻的反應條件導致成本過高，原料催化劑較昂貴，缺乏競爭カ。總之，傳統(tǒng)的合成方法均為多步反應，經(jīng)過較長的エ藝過程才可生成萘酚，產(chǎn)生了多種中間體，導致原子的利用率較低；同時由于反應的選擇性一般較差，所以必然產(chǎn)生大量的廢物，導致成本較高，污染物排放多，處理污染技術難度大，對環(huán)境造成嚴重影響。直接催化合成法催化合成方法作為新的緑色合成エ藝，具有強大的エ業(yè)化潛力。它的基本思想是就針對萘酚合成エ藝復雜、排污處理難度大等問題，直接從源頭上即由萘在催化劑和氧化劑的作用下，一步羥基化反應直接合成萘酚，簡化反應步驟，減少反應中間體，提高原子利用率。但該方法エ業(yè)化還有很長一段距離。異丙基萘法以萘為原料，在烷基化試劑的作用下，經(jīng)催化異丙基化制成P -異丙基萘(P-IPN)，再用分子氧氧化制成P-IPNHP，最后酸分解得到2-萘酚和丙酮。由于異丙萘法的技術較復雜，但具有可大規(guī)模化，高效、清潔、原子利用率高、無污染等優(yōu)點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的不足之處，而提供一種高效、清潔、原子利用率高、無污染的制備混合萘酚的方法。本發(fā)明目的可以通過如下措施來實現(xiàn)該方法包括原料ー異丙基萘(IPN的提純、異構化，堿洗、氧化反應，酸水解反應、初分離和萘酚精餾，制得混合萘酚；
提純是指去除ー異丙基萘中少量的雜質(zhì)；
異構化是指a —一異丙基萘與P —一異丙基萘之間的轉(zhuǎn)化；
堿洗是指采用堿液洗滌ー異丙基萘原料中的酸性物質(zhì)；
氧化反應是指采用分子氧在堿性的條件下氧化ー異丙基萘；
酸水解反應是指在酸性條件下過氧化氫異丙基萘分解為萘酚和丙酮。所述的ー異丙基萘異構化在酸性催化劑條件下進行反應，烷基化試劑為丙烯、2- 丁烯，酸性催化劑為路易斯酸或H型沸石催化劑，優(yōu)選AlCl3, HM氫型絲光沸石，HY氫型Y沸石催化劑，異構化溫度在120-350°C，優(yōu)選180-270°C。所述的混合萘酚目的產(chǎn)物為I-萘酚和2-萘酚兩種，兩者的比例為1:6 - 1:1之間,優(yōu)選 1:5-1:2。。所述的ー異丙基萘堿洗，在堿性條件下的氧化，堿性條件為NaOH、Na2C水溶液，濃度范圍為 0. 5%- 3. 5%，優(yōu)選 I. 5% -2. 5% ；
氧化反應溫度在80 — 110°C，優(yōu)選為90-100°C ;反應所用的含氧氣體的摩爾量與進料中一異丙基萘摩爾量的比在20-60，優(yōu)選40-50 ；氧的體積濃度可以為5 100 %，優(yōu)選為15 50% ;助催化劑為硬脂酸，引發(fā)劑為雙氧水、異丁醛、或過氧化氫異丙基萘。所述的酸水解反應是無機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、高氯酸，催化劑濃度0. 5-1. 5%，溶劑為十二烷、こ腈、醋酸、甲醇，反應溫度為20-50°C。所述的初分離是油水兩相分離；精餾分離目的產(chǎn)物混合萘酚。異構化反應在攪拌反應器內(nèi)或固定床反應器內(nèi)，溫度在120_350 °C，優(yōu)選180-270°C?？梢源龠Ma —烷基萘向0 —烷基萘轉(zhuǎn)化。一異丙基萘在堿性條件下進行氧化反應，氧化是含有分子氧的含氧氣體來實施的；含氧氣體通過進氣管通入反應器底部加入到催化劑體系中，在高速攪拌的條件下可以均勻鼓泡，利于氧與反應物充分接觸。本發(fā)明涉及反應器可以采用間歇、半連續(xù)、連續(xù)方式生產(chǎn)，但優(yōu)選采用半連續(xù)或連續(xù)方式。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明是エ藝過程污染物少，廢水排放量少，可制備I-萘酚和2-萘酚兩種，并且過程可以調(diào)變產(chǎn)物的比例，以適應市場的需求，同時過程能夠滿足生產(chǎn)高質(zhì)量萘酚的需要。


圖I為本發(fā)明的制備混合萘酚エ藝流程圖。
具體實施例方式下面列舉3個實施例，對本發(fā)明加以進ー步說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。按照本發(fā)明，由ー異丙基萘經(jīng)異構化、氧化反應、酸分解、精餾等過程制備混合萘酚。實施例トI
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中 ￠- IPN/ a - IPN = 7:3，*B— 500°C，MK2 — 3h的HM絲光沸石催化劑，于270°C、lMPa下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8:2，可以調(diào)變3位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，I. 5%Na0H水溶液為催化劑下，以異丁醛為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，IOh后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 60%。，IPNHP含量達到13. 4%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入分解反應器，在常溫、常壓下以此104為催化劑，AcOH為溶劑，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為93%，其中2-萘酚占67. 1%，I-萘酚占22. 6%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出I-萘酚和2-萘酚。實施例1-2 :改變氧化過程催化劑和反應條件
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中 ￠- IPN/ a - IPN = 7:3，*B— 500°C，MK2 — 3h的HM絲光沸石催化劑，于270°C、IMPa下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8:2，可以調(diào)變^位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度90°C，0. 5%Na0H水溶液為催化劑下，以H2O2為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP(叫什么)的含量明顯上升，15h后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 56%。，IPNHP含量達到12. 1%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入分解反應器，在常溫、常壓下以HClO4為催化劑，AcOH為溶剤，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為90%，其中2-萘酚占65. 5%，I-萘酚占21. 6%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出I-萘酚和2-萘酚。實施例1-3 :改變酸水解反應的催化劑和溶劑
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中 ￠- IPN/ a - IPN = 7:3，*B— 500°C，MK2 — 3h的HM絲光沸石催化劑，于270°C、IMPa下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8:2，可以調(diào)變^位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，I. 5%Na0H水溶液為催化劑下，以H2O2為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，15h后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 56%。，IPNHP含量達到12. 1%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入水解反應器，在常溫、常壓下以HCl為催化劑，甲醇為溶劑，反應3. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為65%，其中2-萘酚占65. 0%，I-萘酚占20. 3%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出I-萘酚和2-萘酚。實施例2-1
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中 ￠- IPN/ a - IPN = 7:3，*B— 500°C，MK2 — 3h的HY沸石催化劑，于300°C、lMPa下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8:2，可以調(diào)變@位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，I. 5%Na2C03水溶液為催化劑下，以異丁醛為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，IOh后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 75%。，IPNHP含量達到15.4%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入水解反應器，在常溫、常壓下以HClO4為催化劑，AcOH為溶劑，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為93%，其中2-萘酚占67. 1%，I-萘酚占22. 6%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出I-萘酚和2-萘酚。實施例2-2 :改變引發(fā)劑
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中 ￠- IPN/ a - IPN = 7:3，*B— 500°C，MK2 — 3h的HY沸石催化劑，于300°C、lMPa下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8:2，可以調(diào)變@位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，1. 5%Na2C03水溶液為催化劑下，以過氧化氫異丙基萘為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，IOh后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 75%。，IPNHP含量達到15. 4%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入分解反應器，在常溫、常壓下以HClO4為催化劑，AcOH為溶剤，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為93%，其中2-萘酚占67. 1%，I-萘酚占22. 6%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出I-萘酚和2-萘酚。實施例3-1
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中￠- IPN/ a - IPN = 7:3，在A1C13催化劑下，于180°C、常壓下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8. 5:1. 5，可以調(diào)變P位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，I. 5%Na0H水溶液為催化劑下，以異丁醛為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，IOh 后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 75%。，IPNHP含量達到16.0%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入分解反應器，在常溫、常壓下以HClO4為催化劑，AcOH為溶剤，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為93%，其中2-萘酚占68. %，I-萘酚占22. 5%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出1_萘酚和2-萘酚。實施例3-2 :改變含氧氣體的含量(氧氣，100%的含量)
以ー異丙基萘(IPN)為原料，其中￠- IPN/ a - IPN = 7:3，在A1C13催化劑下，于180°C、常壓下異構化反應3h，￠- IPN/ a - IPN=8. 5:1. 5，可以調(diào)變P位和a位的比例，有利于調(diào)變產(chǎn)物的比例。將其混合物經(jīng)堿洗后，進入氧化反應器，在反應溫度100°C，I. 5%Na0H水溶液為催化劑下，以異丁醛為引發(fā)劑，氧氣為氧化劑，產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯上升，IOh后，過氧化氫異丙基萘的選擇性超過了 75%。，IPNHP含量達到16.0%。其氧化后的產(chǎn)物直接進入分解反應器，在常溫、常壓下以HClO4為催化劑，AcOH為溶剤，反應I. 5h，混合萘酚的產(chǎn)率為93%，其中I-萘酚占68.%，I-萘酚占22.5%。其混合萘酚經(jīng)過分離過程可分離出1_萘酚和2-萘酚。
權利要求
1.一種制備混合萘酚的方法，其特征在于該方法包括原料一異丙基萘的提純、異構化，堿洗、氧化反應，酸水解反應、初分離和萘酚精餾，制得混合萘酚； 提純是指去除一異丙基萘中少量的雜質(zhì)； 異構化是指α —一異丙基萘與β —一異丙基萘之間的轉(zhuǎn)化； 堿洗是指采用堿液洗滌一異丙基萘原料中的酸性物質(zhì)； 氧化反應是指采用分子氧在堿性的條件下氧化一異丙基萘； 酸水解反應是指在酸性條件下過氧化氫異丙基萘分解為萘酚和丙酮。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的一異丙基萘異構化在酸性催化劑條件下進行反應，烷基化試劑為丙烯、2- 丁烯，酸性催化劑為路易斯酸或H型沸石催化劑，異構化溫度在120-350°C。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的一異丙基萘異構化在酸性催化劑條件下進行反應，烷基化試劑為丙烯、2-丁烯，酸性催化劑為A1C13、HM氫型絲光沸石或HY氫型Y沸石催化劑，異構化溫度在180-270°C。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的混合萘酚目的產(chǎn)物為I-萘酚和2-萘酚兩種，兩者的比例為1:6 — 1:1之間。
5.根據(jù)權利要求I或4所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的混合萘酚目的產(chǎn)物為I-萘酚和2-萘酚兩種，兩者的比例為1:5-1: 2。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的一異丙基萘堿洗，在堿性條件下氧化，堿性條件為NaOH、Na2CO3水溶液，濃度范圍為O. 5% — 3. 5% ;氧化反應溫度為80 - IlO0C ;反應所用的含氧氣體的摩爾量與進料中一異丙基萘摩爾量的比在20-60 ;氧的體積濃度為5 100%;助催化劑為硬脂酸，引發(fā)劑為雙氧水、異丁醛、或過氧化氫異丙基萘。
7.根據(jù)權利要求I或6所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的一異丙基萘堿洗，在堿性條件下氧化，堿性條件為NaOH、Na2CO3水溶液，濃度范圍為I. 5% -2. 5% ;氧化反應溫度為90-100°C ;反應所用的含氧氣體的摩爾量與進料中一異丙基萘摩爾量的比在40-50 ;氧的體積濃度為15 50%。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的酸水解反應是無機酸，催化劑濃度O. 5-1. 5%，溶劑為十二烷、乙腈、醋酸、甲醇，反應溫度為20-50°C。
9.根據(jù)權利要求I或8所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的酸水解反應是鹽酸、硫酸、高氯酸。
10.根據(jù)權利要求I所述的制備混合萘酚的方法，其特征在于所述的初分離是油水兩相分離；精餾分離目的產(chǎn)物混合萘酚。
全文摘要
本發(fā)明公開一種由一異丙基萘制備混合萘酚的方法，它包括一異丙基萘的提純與異構化，一異丙基萘在堿性條件下的氧化，氧化產(chǎn)物的水解，精餾分離混合萘酚等過程。本發(fā)明優(yōu)點是可以減少一異丙基萘氧化法制備萘酚的復雜性，減少過程的操作費用和損耗，提高萘酚的收率和質(zhì)量，是一種高效的、清潔的、原子經(jīng)濟型高的制備萘酚工藝。
文檔編號C07C39/14GK102850190SQ201110177189
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2011年6月28日
發(fā)明者靳海波, 楊索和, 何廣湘, 郭志武, 陳倩文 申請人:北京石油化工學院