專利名稱：低水羰基化合成醋酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低壓甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸領(lǐng)域，涉及一種在低水濃度下羰基化合成醋酸的催化劑，以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1968年美國(guó)Monsanto公司的F. E. Paulik及其合作者等所報(bào)道的可溶性的羰基銠-碘催化劑體系(US 3 769 329)對(duì)甲醇羰基合成醋酸有著很高的催化活性和選擇性，可在3. 0-6. OMPa和150-200°C的反應(yīng)條件下進(jìn)行，產(chǎn)物以甲醇計(jì)收率達(dá)到了 99%以上，選擇性也提高到了 99%，主要的副反應(yīng)為變換反應(yīng)、丙酸反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)。銠催化體系是由銠絡(luò)合物和碘甲烷組成，其活性物種為二碘二羰基銠([Mi(CO)2I2D，由于其存在穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，反應(yīng)介質(zhì)中的水需要維持在14%左右才能維持正常反應(yīng)。針對(duì)Monsanto工藝存在的問(wèn)題，許多研究者致力于Monsanto催化劑的改進(jìn)。多年來(lái)的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面，其研究的目的在于提高現(xiàn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸產(chǎn)率的目的。在甲醇羰基化反應(yīng)的過(guò)程中，為了提高以銠為中心活性物種的催化性能，可以對(duì)催化劑本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造。如J.Rankin等人采用[I hCl (CO) CPKj2，將時(shí)空收率 STY (摩爾產(chǎn)物 / 升·小時(shí))由[Rh (CO)2Cl]2的 5.0 提高到 9.2 (Chem.Commun，1997. 1835)， C. A. Carraz等選用雙齒型膦銠配合物，其STY達(dá)到13. 7 (Chem. commun. 2000,1277)。為了使銠配合物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中有更好的溶解性，反應(yīng)體系中添加一些對(duì)催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用的物質(zhì)亦是研究工作的重要內(nèi)容。這類添加劑通常為一些金屬鹽化合物。在為數(shù)眾多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)導(dǎo)最多和最為成功的例子之一，BP公司采用鋰化合物作為助劑， 反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為640 111，鋰離子濃度5340 111時(shí)，其31￥為8(舊6 130 355)。工業(yè)上通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽助催化劑而顯著改善生產(chǎn)工藝的典型例子是Hoechst Celanese公司。該公司在1978年獲得了通過(guò)Monsanto羰基合成工藝進(jìn)行商業(yè)規(guī)模醋酸生產(chǎn)的許可，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。20世紀(jì)80年代初，該公司開(kāi)發(fā)了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低水含量的醋酸生產(chǎn)工藝(AO Plus)，該工藝大大地改進(jìn)了羰基合成醋酸工藝技術(shù)，反應(yīng)介質(zhì)中的水含量大幅度降到了 5%左右，單位產(chǎn)品投資、能耗和物料消耗大幅度降低。該工藝的主要特點(diǎn)即通過(guò)加入無(wú)機(jī)碘鹽到一個(gè)較高的含量，來(lái)達(dá)到提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的作用(US 5001259，EP055618)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于選擇了在低水含量下仍然具有高活性和高穩(wěn)定性的磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物，從而提供了用于羰基化法生產(chǎn)醋酸的磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物新型催化劑。該催化劑的特點(diǎn)是在加入碘化鋰的情況下，可在很低的水含量下羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸， 仍然具有優(yōu)良活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供了一種用于羰基化合成醋酸的磷酸烷基酯咪唑銠催化劑的制備方法。本發(fā)明提出了一種低壓甲醇或醋酸甲酯低水羰基化合成醋酸的催化劑，其特征在于該催化劑是以磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑。磷酸三烷基酯咪唑銠絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種低水羰基化合成醋酸的催化劑，其特征在于該催化劑是以磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑；磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是將等摩爾咪唑和磷酸三烷基酯加入攪拌反應(yīng)釜中，在100-130°C的條件下反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，然后加入醋酸、醋酸銠和碘化氫溶液，并通入一氧化碳5-10小時(shí)，得到磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于將磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物、 甲醇或醋酸甲酯、醋酸、水和碘甲烷加入反應(yīng)釜中，并通入一氧化碳，反應(yīng)的溫度控制在 160-200°C，壓力控制在2. 5-4. OMPa，反應(yīng)后獲得醋酸；所述液體反應(yīng)介質(zhì)中水重量百分比為1. 5-6. 0%,甲醇或醋酸甲酯重量百分比為0. 1-5. 0%，碘甲烷重量百分比為5. 0-20. 0%； 在液體反應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑以純銠計(jì)的濃度為200-1800ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于在反應(yīng)液體中加入碘化鋰，碘化鋰的加入量為鋰與銠的摩爾比為1-200 1 ；反應(yīng)介質(zhì)中水重量百分比為1.0-3.0%。
全文摘要
低水羰基化合成醋酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用屬于低壓甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸領(lǐng)域，涉及一種在低水濃度下羰基化合成醋酸的催化劑，以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。該催化劑是以磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑，在160-200℃和2.5-4.0MPa的條件下一氧化碳和甲醇或醋酸甲酯反應(yīng)獲得醋酸。在水含量1-6％的條件下，該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。磷酸烷基酯咪唑銠絡(luò)合物是咪唑和磷酸三烷基酯反應(yīng)后，添加銠、醋酸和碘化氫溶液中在一定的條件下通一氧化碳獲得，具有以下結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C07C53/08GK102294265SQ201110182509
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者李春喜, 蔣小川 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)