專利名稱：一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
順丁烯二酸酐(簡稱順酐、又稱馬來酸酐)是重要的有機化工原料，它已成為僅次于苯酐的第二大有機酸酐。目前，順酐主要用于生產(chǎn)合成樹脂、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、造紙、涂料、紡織等工業(yè)，市場對順酐的需求日益增長。生產(chǎn)順酐主要以苯、正丁烷或丁烯為原料，目前以苯為原料生產(chǎn)順酐占國內(nèi)順酐總產(chǎn)量的60%。為了能使工業(yè)上更有效的通過氣相催化氧化苯的方法來生產(chǎn) 順酐，首先要求有高選擇性和長期耐用的催化劑，近年來，在要求生產(chǎn)過程節(jié)能和提高生產(chǎn)效率的同時，對催化劑還附加要求其具有能以較少量的空氣催化氧化大量苯的能力，換句話說，即使生產(chǎn)過程是在提高進料氣中苯濃度的情況下進行時，仍然要求催化劑具有很好的選擇性和耐用性。以苯為原料的現(xiàn)代順酐生產(chǎn)主要采取固定床反應(yīng)的形式進行，其中所使用的催化劑以負(fù)載型催化劑為主要類型，一般采用V-Mo系負(fù)載型催化劑，即以V2O5和MoO3為催化活性物質(zhì)，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作為催化劑助劑，用惰性無孔材料作為載體，將催化活性物質(zhì)與催化劑助劑一同負(fù)載到載體上而制得。日本觸媒化學(xué)公司的專利申請?zhí)枮閆L86102873的發(fā)明，其中，提出了一種馬來酸酐的生產(chǎn)方法，主要技術(shù)特征為(I)采用雙段床技術(shù)，反應(yīng)器進口側(cè)氧化物為v205、Mo03、Na2O及P2O5或其他鉀、銫、銣等一些助劑，其中通過減少P的量或者增加助劑鉀、銫、銣等助劑來調(diào)節(jié)活性，而出口側(cè)同樣通過調(diào)節(jié)P2O5或者助劑鉀、銫、銣的量來調(diào)節(jié)，不過是采用增加P2O5的量或者減少助劑鉀、銫、銣等量來調(diào)節(jié)，其余與進口段相同；(2)催化劑雙段床按氣體進口側(cè)方向裝填，其中進口段高度占總床高的30-70%，出口段占總床高的70-30% ；(3)催化劑所用載體為Al2O3和SiC的混合物⑷反應(yīng)評價采用內(nèi)徑25mm，長3. 6m的反應(yīng)管，總床高2. 5米，鹽浴溫度350-365°C，催化劑熱點溫度過高，達到480_500°C以上，進料苯濃度在50-70g/Nm3，順酐收率96-98重量％ (以苯計)，苯的轉(zhuǎn)化率未知。天津中河化工廠在CN101284242A中提出了一種高負(fù)荷高收率順酐催化劑的制備方法，其技術(shù)特點為(I)反應(yīng)采用雙段床催化劑，進口段為A段，出口段為B段，其中，A段以V205、MoO3> Na2O, P2O5> NiO及稀土金屬為主要活性組分，B段通過增加稀土金屬助劑的含量或者降低P2O5含量來提高催化劑的活性；(2)雙段床的搭配高度為A段占總床高的40-60%，B段占總床高的60-40% ； (3)催化劑評價采用管徑21mm，長3. 6m的反應(yīng)管，催化劑床層高3. 3m,在鹽浴溫度350-360°C，進料苯濃度在59_63g/Nm3條件下，苯負(fù)荷為110-180g/Lcat h，順酐收率90-98重量％ (以苯計)，苯的轉(zhuǎn)化率98%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在高濃度氣相苯條件下，得到高收率的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法包括在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑床層接觸，所述催化劑床層由一種催化劑經(jīng)活化后形成，所述催化劑包括載體和活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)含有含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物，以含有苯和氧化性氣體的混合氣體的進料方向為基準(zhǔn)，所述催化劑床層依次分為催化劑床層A和催化劑床層B，催化劑床層A和催化劑床層B中，所述含鑰;化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以Ni0計，所述含釩化合物、所述含鑰化合物、所述含鈉化合物、所述含磷化合物、所述含鎳化合物的摩爾比為I : 0.3-1. I 0. 001-0. 3 0. 002-0. 25 0. 001-0. 5，其中，所述催化劑床層B中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 5-0. 9 ;所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 9 ;所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 8。
使用本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)順丁烯二酸酐，能夠提高進料混合氣體中苯的濃度，增加固定床反應(yīng)器的苯負(fù)荷并且充分使苯轉(zhuǎn)化，使得最終順丁烯二酸酐的收率高。例如按照實施例I的方法生產(chǎn)順丁烯二酸酐，含有苯與氧化性氣體的混合氣體以體積空速2400-2700^1進入固定床反應(yīng)器，在混合氣體中苯的濃度為75g/m3的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為98. 5-99. 0%、順酐的收率為106-111重量％ (以苯的重量計)。而對比例I在相同操作條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為98. 0-98. 3%、順酐的收率為99-103重量％ (以苯的重量計)。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法包括在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑床層接觸，所述催化劑床層由一種催化劑經(jīng)活化后形成，所述催化劑包括載體和活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)含有含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物，以含有苯和氧化性氣體的混合氣體的進料方向為基準(zhǔn)，所述催化劑床層依次分為催化劑床層A和催化劑床層B，催化劑床層A和催化劑床層B中，所述含鑰;化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以NiO計，所述含釩化合物所述含鑰化合物所述含鈉化合物所述含磷化合物所述含鎳化合物的摩爾比可以為I : 0. 3-1. I 0. 001-0. 3 0. 00
2-0. 25 0. 001-0. 5，其中，所述催化劑床層B中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 5-0. 9 ;所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 9 ;所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 8。在優(yōu)選的情況下，所述催化劑床層B中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 5-0. 8 ;所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 8 ;所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 7。通過控制催化劑床層A和B中含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的含量，并且控制催化劑床層B的含鑰化合物、含磷化合物和含鎳化合物的含量與催化劑床層A的含鑰化合物、含磷化合物和含鎳化合物的含量比例在上述范圍內(nèi)，能夠使催化劑床層A和B中的催化劑對苯的氧化反應(yīng)有很高的選擇性且獲得更高的順丁烯二酸酐收率。所述含釩化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含釩化合物，如偏釩酸銨、五氧化二釩、三氯化釩、釩酸鈉中的一種或多種。所述含鑰化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含鑰化合物，如鑰酸銨、三氧化鑰、鑰酸鈉中的一種或多種。所述含鈉化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含鈉化合物，如磷酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉中的一種或多種。
所述含磷化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含磷化合物，如磷酸二氫銨、磷酸、五氧化二磷中的一種或多種。所述含鎳化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含鎳化合物，如硝酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，為了使該方法獲得更好的催化劑活性以及更高的苯的轉(zhuǎn)化率，所述催化劑床層A和/或催化劑床層B中還可以含有Al和/或A2，優(yōu)選所述催化劑床層A和催化劑床層B均還含有Al和A2。所述Al可以選自含有除鈉元素以外的堿金屬元素的化合物、含有第IB族過渡金屬元素的化合物、含有第IIB族過渡金屬元素的化合物、含有除了鑭系和錒系以外的第IIIB族過渡金屬元素的化合物、含有第IVB族過渡金屬元素的化合物、含有除釩元素以外的第VB族過渡金屬元素的化合物、含有除鑰元素以外的第VIB族過渡金屬元素的化合物、含有第VIIB族過渡金屬元素的化合物、含有除鎳元素以外的VIII族過渡金屬元素的化合物中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述Al為含有Li、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中一種或多種，具體可以為硝酸銣、氧化鈮、氧化錳、硝酸鈷、硝酸銀、硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸銫中的一種或多種。所述A2可以選自鑭系金屬化合物中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述A2為Ce的化合物、Pr的化合物、Eu的化合物、Ho的化合物、Er的化合物中的一種或多種，具體可以為氧化鉺、氧化欽、氧化銪、氧化鐠、硝酸鋪、氧化鏑、氧化釹、氧化鐿、氧化秘等一種或多種。所述Al和A2的含量可以在較大范圍內(nèi)任意選取，通過研究發(fā)現(xiàn)，所述Al、A2均以金屬氧化物計，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物、A1、A2的摩爾比為I : 0.3-1. I 0. 001-0 3 0. 002-0. 25 0. 001-0. 5 0. 0001-0. 2 0. 0001-0. 01 時，得到的催化劑具有較好的催化性能。在優(yōu)選的情況下，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物、A1、A2 的摩爾比為 I 0. 3-0. 9 0. 01-0. 25 0. 005-0. 15 0. 005-0. 25 0. 0005-0. I 0.0001-0. 001。在此需要說明，當(dāng)所述Al和/或A2由多種化合物組成，計算含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物、Al、A2的摩爾比時，所述Al的摩爾數(shù)為以金屬氧化物計的多種選自Al的化合物的摩爾數(shù)加和，所述A2的摩爾數(shù)為以金屬氧化物計的多種選自A2的化合物的摩爾數(shù)加和。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，為了獲得更高的苯負(fù)荷、提高催化劑床層A中催化劑對苯氧化反應(yīng)的選擇性并提高催化劑床層B中催化劑的活性，優(yōu)選所述催化劑床層A和催化劑床層B均還含有Al。所述催化劑床層A的Al可以為Rb和/或Ag的氧化物。同時催化劑床層B的Al優(yōu)選為Co和/或Mn的氧化物。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，所述載體可以為常規(guī)的用于生產(chǎn)順丁烯二酸酐的催化劑中的各種載體，例如，所述載體可以為含有碳化硅和/或氧化鋁的載體，所述載體均可以通過商購得到。在優(yōu)選的情況下，以所述載體的總重量為基準(zhǔn)，碳化硅的含量為80-99. 9重量％，氧化鋁的含量為0. 1-20重量％。所述載體的形狀通?？梢詾榍驙?、環(huán)狀或三葉狀。為了使活性物質(zhì)更均勻地負(fù)載在載體上，并且能夠使順酐生產(chǎn)中的反應(yīng)物料苯與使用該載體的催化劑有更大的接觸面積，優(yōu)選地使用環(huán)狀載體，該載體的外徑可以為6毫米、內(nèi)徑可以為5毫米、高度可以為4至5毫米，所述載體的堆密度可以為0. 7-0. 8克/暈升°根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，負(fù)載在載體上的所述活性物質(zhì)的含量可以在很大范圍內(nèi)任意選取，例如，以催化劑床層中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性 物質(zhì)的含量為3-30重量％，在該范圍內(nèi)負(fù)載在載體上的所述活性物質(zhì)能夠很好地催化苯的氧化反應(yīng)；在優(yōu)選的情況下，以催化劑床層中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性物質(zhì)的含量為10-20重量％。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，上述催化劑床層A和B中的催化劑可以采用各種公知的用于順丁烯二酸酐生產(chǎn)的催化劑的制備方法。例如，可以將活性物質(zhì)含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物與溶劑混合；所述溶劑只要對活性物質(zhì)有一定的溶解性即可，所述溶劑可以選自碳原子數(shù)I至4的醇(例如可以甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、甘油、正丁醇、異丁醇中的一種或多種)、氨水、鹽酸(質(zhì)量濃度小于37. 5重量％ )、水中的一種或多種，從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選所述溶劑為水。含有活性物質(zhì)的溶液以100-300°C (優(yōu)選以200-300°C )涂覆至載體的表面，經(jīng)過干燥等步驟后得到負(fù)載型催化劑。上述活性物質(zhì)、載體、溶劑等均可以商購得到。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法將固定床反應(yīng)器分為催化劑床層A和催化劑床層B，催化劑床層A和催化劑床層B的高度可以在較大范圍內(nèi)選取，例如，以催化劑床層的總高度為基準(zhǔn)，所述催化劑床層A可以占30-70%，所述催化劑床層B可以占30-70%。在優(yōu)選的情況下，以催化劑床層的總高度為基準(zhǔn)，所述催化劑床層A占40-60 %，所述催化劑床層B占40-60 %。根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法可以采用公知的用于順丁烯二酸酐生產(chǎn)的各種裝置和操作條件。為了防止混合氣體中苯的濃度過高引起爆炸，通常順丁烯二酸酐的生產(chǎn)中，所述混合氣體中苯的濃度為30-80g/m3 ;在優(yōu)選的情況下，所述混合氣體中苯的濃度為60-80g/m3。本發(fā)明中，除非特別說明，氣體的體積均指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的體積。為保證所述苯能夠被充分地氧化成為順酐，所述苯與氧化性氣體的體積比可以為0. 012-0. 078 I ;在優(yōu)選的情況下，所述苯與氧化性氣體的體積比為0.015-0. 02 1，所述氧化性氣體為氧氣或空氣。在保證本發(fā)明的催化劑床層中催化劑能夠發(fā)揮良好的催化效率下，所述混合氣體的體積空速可以為1500-35001^ ;在優(yōu)選的情況下，所述混合氣體的體積空速為2000-300( '為了獲得較高的苯的轉(zhuǎn)化率和順酐收率，所述接觸的溫度可以為300-5000C ;在優(yōu)選的情況下，所述接觸的溫度為330-460°C。本發(fā)明對生產(chǎn)順丁烯二酸酐的裝置不做特別地加壓或減壓操作，通常所述裝置采用常壓操作，所述裝置內(nèi)的壓力可以為 0.07-0. IlMPa0根據(jù)本發(fā)明所述的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，對上述催化劑床層中的催化劑進行活化可以采用各種公知的催化劑活化方法。在優(yōu)選的情況下，所述活化包括將催化劑依次以40-70°C /小時的速度升溫至300±5°C和以25_40°C /小時的速度升溫至400-500°C，并在400-500°C下維持4-12小時，優(yōu)選地，以25-40°C /小時的速度升溫至420_460°C，并在420-460°C下維持4-8小時；然后降溫至25±5°C，本發(fā)明對該降溫速度不作特別地限定，優(yōu)選以70-150°C /小時的速度降溫。采用上述優(yōu)選方法對催化劑進行活化能夠更好地發(fā)揮催化劑的活性和選擇性，從而提高高負(fù)荷催化劑的性能。以下通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。除非特別說明，本發(fā)明的實施例和應(yīng)用例中所用試劑均可以通過商購得 到。下列實施例和對比例中固定床反應(yīng)器采用鹽浴加熱，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力均為0. 1 + 0. OlMPa0催化劑床層中催化劑在反應(yīng)中溫度的最高值稱為催化劑熱點溫度，使用溫度傳感器進行測定。苯負(fù)荷指每單位時間、單位體積的催化劑能夠催化氧化苯的重量。下述操作條件包括含有苯與氧化性氣體(在此為空氣)的混合氣體進入固定床反應(yīng)器的體積空速、所述混合氣體中苯的濃度和鹽浴溫度。下述實施例與對比例所用環(huán)狀載體參照ZL94107337. 8中實施例I的原料配比制成，不同的是，制成環(huán)狀載體，載體的外徑為6毫米、內(nèi)徑為5毫米、高度為4至5毫米。苯的轉(zhuǎn)化率(％ )=(單位時間苯進料的物質(zhì)的量-單位時間反應(yīng)器出口苯的物質(zhì)的量)/單位時間苯進料的物質(zhì)的量X100%通過化學(xué)滴定法測定反應(yīng)后得到的產(chǎn)品順酐的重量，通過下式計算順酐收率順酐收率(重量％ )=單位時間產(chǎn)品順酐的重量/單位時間苯進料的重量 X 100%實施例I(I)催化劑床層A中催化劑的制備將97. 2g草酸、67. 6g偏釩酸銨、38. 5g鑰酸銨、4. 9g磷酸鈉、3. 12g硝酸鎳、I. 9g磷酸二氫銨、0. Ig硝酸銣、0. 063g氧化鉺與450ml水混合得到漿液，將所得漿液以200-300°C噴涂于置于轉(zhuǎn)速為13-20轉(zhuǎn)/分鐘的包衣機中的410g環(huán)狀載體，噴涂結(jié)束后干燥至質(zhì)量恒定，得到482. 3g催化劑A-1，其中以催化劑A-I的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為15重
fi% ;(2)催化劑床層B中催化劑的制備按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-1，不同的是鑰酸銨的重量為
30.5g、硝酸鎳的重量為I. 42g、以I. 52g硝酸鈷代替0. Ig硝酸銣、以0. 042g氧化欽代替0. 063g氧化鉺、不加入磷酸二氫銨，得到催化劑B-1，其中以催化劑B-I的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為16重量％ ；(3)催化劑的評價(即順丁烯二酸酐的生產(chǎn))將上述催化劑A-I和B-I各自獨立置于封閉容器中進行活化，首先以55°C /小時的速度升溫至300°C，再以30°C /小時的速度升溫至450°C，在450°C下維持8小時；然后IOO0C /小時降溫至25°C ;將活化后的催化劑A-I、B-I依次分層填充到120ml固定床反應(yīng)器(反應(yīng)器長度60cm、床層總高度36cm、內(nèi)徑21mm,下同)中，使得含有催化劑A-I的催化劑床層A占固定床反應(yīng)器床層高度的40%，含有催化劑B-I的催化劑床層B占固定床反應(yīng)器床層高度的60%，使苯和空氣的混合氣體通過該固定床反應(yīng)器床層，操作條件與實驗結(jié)果(連續(xù)運行24小時后開始取樣分析，每隔5-10小時取樣一次，共運行720小時，下同)如表I所示。對比例I(I)催化劑床層A中催化劑的制備與實施例I步驟⑴相同地得到催化劑床層A中催化劑A-I ；(2)催化劑床層中催化劑的制備按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-D1，不同的是以1.52g硝酸 鈷代替0. Ig硝酸銣、以0. OSg氧化欽代替0. 063g氧化鉺、不加入磷酸二氫銨，得到催化劑B-Dl，其中以催化劑B-Dl的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為14. 5重量％ ；(3)催化劑的評價按照實施例I步驟(3)的方法進行評價，不同的是使用催化劑B-Dl代替催化劑B-1，操作條件與實驗結(jié)果如表I所示。實施例2(I)催化劑床層A中催化劑的制備按照實施例I步驟(I)的方法制備催化劑床層A中催化劑A-2，不同的是I. 6g磷酸(質(zhì)量濃度為98重量％ )代替I. 9g磷酸二氫銨，5. 9g硝酸銀代替0. Ig硝酸銣、0. 04g氧化銪代替0. 063g氧化鉺，得到催化劑A-2，其中以催化劑A-2的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為14. 0重量％ ；(2)催化劑床層B中催化劑的制備按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-2，不同的是鑰酸銨的重量為
30.0g、磷酸鈉的重量為4. 86g、硝酸鎳的重量為I. 48g、以0. 056g氧化鈮代替5. 9g硝酸銀、不加入磷酸，得到催化劑B-2，其中以催化劑B-2的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為14. 8
重量％ ；(3)催化劑的評價將上述催化劑A-2和B-2各自獨立置于封閉容器中進行活化，首先以65°C /小時的速度升溫至300°C，再以25°C /小時的速度升溫至425°C，在425°C下維持10小時；然后以120°C /小時的速度降溫至25°C ;將活化后的催化劑A-2、B-2依次分層填充到120ml固定床反應(yīng)器中，使得含有催化劑A-2的催化劑床層A占固定床反應(yīng)器床層高度的50%，含有催化劑B-2的催化劑床層B占固定床反應(yīng)器床層高度的50%，操作條件與實驗結(jié)果如表I所示。實施例3(I)催化劑床層A中催化劑的制備按照實施例I步驟(I)的方法制備催化劑床層A中催化劑A-3，不同的是I. 17g五氧化二磷代替I. 9g磷酸二氫銨，5. 9g硝酸銀代替0. Ig硝酸銣、加入0. 039g氧化鈮，得到催化劑A-3，其中以催化劑A-3的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為13. 9重量％ ；(2)催化劑床層B中催化劑的制備
按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-3，不同的是鑰酸銨的重量為
29.8g、磷酸鈉的重量為4. 6g、加入0. 29g碳酸鈉、硝酸鎳的重量為I. 28g、以I. 49g 二氧化錳代替0. 039g氧化鈮和5. 9g硝酸銀、不加入五氧化二磷，得到催化劑B-3，其中以催化劑B-3的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為16. 5重量％ ；(3)催化劑的評價將上述催化劑A-3和B-3各自獨立置于封閉容器中進行活化，首先以40°C /小時的速度升溫至300°C，再以40°C /小時的速度升溫至500°C，在500°C下維持5小時；然后以800C /小時的速度降溫至25°C ;將活化后的催化劑A-3、B-3依次分層填充到120ml固定床反應(yīng)器中，使得含有催化劑A-3的催化劑床層A占固定床反應(yīng)器床層高度的60%，含有催化劑B-3的催化劑床層B占固定床反應(yīng)器床層高度的40%，操作條件與實驗結(jié)果如表I所
/Jn o
實施例4(I)催化劑床層A中催化劑的制備將97. 2g草酸、67. 6g偏釩酸銨、37. 5g鑰酸銨、4. 9g磷酸鈉、3. 12g硝酸鎳、I. 17g五氧化二磷與520ml水混合得到漿液，將所得漿液以220-260°C噴涂于置于轉(zhuǎn)速為15-20轉(zhuǎn)/分鐘的包衣機中的惰性環(huán)狀載體，噴涂結(jié)束后干燥得到催化劑A-4，其中以催化劑A-4的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為15. 5重量％ ；(2)催化劑床層B中催化劑的制備按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-4，不同的是鑰酸銨的重量為
31.0g、硝酸鎳的重量為I. 42g、不加入五氧化二磷，得到催化劑B-4，其中以催化劑B-4的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為14. 2重量％ ；(3)催化劑的評價按照實施例I步驟(3)的方法進行評價，不同的是催化劑A-4代替催化劑A-1、催化劑B-4代替催化劑B-1，操作條件與實驗結(jié)果如表I所示。對比例2(I)催化劑床層A中催化劑的制備與實施例4步驟⑴相同地得到催化劑床層A中催化劑A-4 ；(2)催化劑床層B中催化劑的制備按照步驟(I)的方法制備催化劑床層B中催化劑B-D2，不同的是不加入五氧化二磷，得到催化劑B-D2，其中以催化劑B-D2的總重量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)的含量為15. 3重量(3)催化劑的評價按照實施例4步驟(3)的方法進行評價，不同的是催化劑B-D2代替催化劑B-4，操作條件與實驗結(jié)果如表I所示。實施例5(I)催化劑床層A中催化劑的制備與實施例I步驟⑴相同地得到催化劑床層A中催化劑A-I ；(2)催化劑床層B中催化劑的制備與實施例I步驟⑵相同地得到催化劑床層B中催化劑B-I ；(3)催化劑的評價
按照實施例I步驟(3)的方法進行評價，不同的是將上述催化劑A-I和B-I各自分別置于固定床反應(yīng)器中進行活化，苯與空氣的混合氣體以體積空速200( -1通入固定床反應(yīng)器，程序升溫(第一階段以100°C升溫至300°C，接著第二階段以50°C /小時升溫至4200C )并在420°C下保持12-24小時，再降溫至25°C，操作條件與實驗結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法包括在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑床層接觸，所述催化劑床層由一種催化劑經(jīng)活化后形成，所述催化劑包括載體和活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)含有含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物，以含有苯和氧化性氣體的混合氣體的進料方向為基準(zhǔn)，所述催化劑床層依次分為催化劑床層A和催化劑床層B，催化劑床層A和催化劑床層B中，所述含釩化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以NiO計，所述含釩化合物所述含鑰化合物所述含鈉化合物所述含磷化合物所述含鎳化合物的摩爾比為I : 0.3-1. I 0.001-0.3 0. 002-0. 25 0.001-0. 5，其特征在于，所述催化劑床層B中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 5-0. 9 ;所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 9 ;所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述催化劑床層B中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鑰化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 5-0. 8 ;所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 8 ;所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0. 4-0. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述催化劑床層A和/或催化劑床層B中還含有Al和/或A2，其中，所述Al選自含有除鈉元素以外的堿金屬元素的化合物、含有第IB族過渡金屬元素的化合物、含有第IIB族過渡金屬元素的化合物、含有除了鑭系和錒系以外的第IIIB族過渡金屬元素的化合物、含有第IVB族過渡金屬元素的化合物、含有除釩元素以外的第VB族過渡金屬元素的化合物、含有除鑰元素以外的第VIB族過渡金屬元素的化合物、含有第VIIB族過渡金屬元素的化合物、含有除鎳元素以外的VIII族過渡金屬元素的化合物中的一種或多種；所述A2選自鑭系金屬化合物中的一種或多種；所述A1、A2均以金屬氧化物計，所述含釩化合物、所述含鑰化合物、所述含鈉化合物、所述含磷化合物、所述含鎳化合物、A1、A2 的摩爾比為 I 0. 3-1. I 0. 001-0. 3 0. 002-0. 25 0. 001-0. 5 0. 0001-0.2 0.0001-0. 01，優(yōu)選地，所述含釩化合物、所述含鑰化合物、所述含鈉化合物、所述含磷化合物、所述含鎳化合物、A1、A2 的摩爾比為 I 0. 4-1 0. 01-0. 25 0. 005-0. 15 0. 005-0.25 0. 0005-0. I 0. 0001-0. OOl0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述Al為含有Li、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中一種或多種，所述A2為Ce的化合物、Pr的化合物、Eu的化合物、Ho的化合物、Er的化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述催化劑床層A和催化劑床層B均含有Al，且所述催化劑床層A的Al為Rb和/或Ag的氧化物；所述催化劑床層B的Al為Co和/或Mn的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述載體為含有碳化硅和/或氧化鋁的載體，優(yōu)選地，以所述載體的總重量為基準(zhǔn)，碳化硅的含量為80-99. 9重量％，氧化鋁的含量為0.1-20重量％ ;所述載體的形狀為球狀、環(huán)狀或三葉狀，優(yōu)選地，所述載體的形狀為環(huán)狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以催化劑床層中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性物質(zhì)的含量為3-30重量％，優(yōu)選地，以催化劑床層中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性物質(zhì)的含量為10-20重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以催化劑床層的總高度為基準(zhǔn)，所述催化劑床層A占30-70%，所述催化劑床層B占30-70%，優(yōu)選地，以催化劑床層的總高度為基準(zhǔn)，所述催化劑床層A占40-60 %，所述催化劑床層B占40-60 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述混合氣體中苯的濃度為30-80g/m3，優(yōu)選地，所述混合氣體中苯的濃度為60-80g/m3 ;所述苯與氧化性氣體的體積比為0.012-0. 078 1，優(yōu)選地，所述苯與氧化性氣體的體積比為0.015-0. 02 I ;所述混合氣體的體積空速為1500-350( '優(yōu)選地，所述混合氣體的體積空速為2000-300( '所述接觸的溫度為300-500°C，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為330-460°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，對所述催化劑進行活化的方法包括將催化劑依 次以40-70°C /小時的速度升溫至300±5°C和以25_40°C /小時的速度升溫至400-500°C，并在400-500 V下維持4-12小時，優(yōu)選地，以25-40 V /小時的速度升溫至420-460 V，并在420-460°C下維持4-8小時；然后降溫至25±5°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，該方法使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與催化劑床層A和B接觸，所述催化劑床層含有含釩化合物、含鉬化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物，其中，所述催化劑床層B中含鉬化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鉬化合物與含釩化合物的摩爾比的0.5-0.9；所述催化劑床層B中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含磷化合物與含釩化合物的摩爾比的0.4-0.9；所述催化劑床層B中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比為所述催化劑床層A中含鎳化合物與含釩化合物的摩爾比的0.4-0.8。使用該方法能夠提高進料混合氣體中苯的濃度，充分使苯轉(zhuǎn)化并使得最終順丁烯二酸酐的收率高。
文檔編號C07D307/60GK102850306SQ201110183069
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者陳雅萍, 黃鳳興, 賈雪飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院