專利名稱：多重反應雙官能聚合物催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物催化劑。更具體來說，本發(fā)明涉及一步多重反應雙官能聚合物催化劑。
背景技術：
催化劑通常具有600-1100微米的較大的粒度，在反應溫度下的酮產率較低。人們已經揭示了較小的顆粒，但是不一定能獲得高產率，或者僅限于特定的催化劑。例如，在美國專利第6，977，314號中，使用粒度為100微米至2毫米的珠粒狀金屬摻雜的多磺化陽離子型離子交換樹脂催化劑，在110-150°C的溫度下制備酮。本發(fā)明的催化劑由選擇的催化劑材料制備，具有均勻的小顆粒分布，在低溫條件下獲得提高的產率，減少不希望有的產物的形成。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種聚合物催化劑，該催化劑包含粒度小于560 微米的單磺化的離子交換樹脂，單磺化的凝膠，以及大網絡樹脂中的至少一種；以及浸漬在所述樹脂中的金屬。所述金屬是鈀、鉬、銥、銠、釕、銅、金和/或銀。在本發(fā)明的第二個方面，提供了本發(fā)明的聚合物催化劑用于選自以下反應的應用醇醛縮合，脫水反應，二聚反應，還原反應，氧化反應，烷基化反應，醚化反應，酯化反應， 烷基化反應，以及以下至少一種基團的氫化反應炔，烯，醛，酮，醇，腈，胺和硝基基團。在本發(fā)明的第三個方面，提供了一種制備酮的方法，所述方法包括提供聚合物催化劑，所述催化劑包含粒度小于400微米的單磺化的離子交換樹脂，單磺化的凝膠，以及大網絡樹脂中的至少一種；以及浸漬在所述樹脂中的金屬；合成酮，使得產率為5-60%，選擇性為90-99%。所述金屬是鈀、鉬、銥、銠、釕、銅、金和/或銀，以所述催化劑的干重為基準計，所述催化劑包含0. 1-15%的金屬。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種聚合物催化劑。所述催化劑包含單磺化的離子交換樹脂、單磺化的凝膠和/或大網絡樹脂，或者大孔聚合物樹脂，以及金屬。所述單磺化的離子交換樹脂是具有以下性質的樹脂其水分保持容量為35-85%，以及0. 5-2. 5當量/升。一種示例性的樹脂是購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)的 D0WEXtmM0N0SPHERF 545C(H)。所述單磺化的凝膠的表面積小于0. lm2/g，交聯(lián)劑含量為1-10重量％。所述大網絡樹脂的表面積為l-60m2/g，包含5-25重量％的交聯(lián)劑，包含不超過一個磺基。所述凝膠和樹脂的表面積是基于Brunauer-Emmer-iTeller(BET)模型測得的。常規(guī)的大網絡樹脂是在存在非溶劑的條件下，通過包含二乙烯基苯(DVB)的單體混合物的懸浮聚合制備的。這些樹脂代表了具有很寬的孔徑分布和表面積范圍的聚合物。 例如，一些大網絡樹脂的平均粒徑為150-560微米，包含至少60%的多乙烯基芳族單體，以
3單體總重量為基準計，通過在采用50-300%的有機助溶劑的情況下使得單體聚合而得到。 在一些實施方式中，平均粒徑小于400微米。還可以通過在水性懸浮液中，在存在100-170%的包含疏水性成孔劑以及親水性成孔劑的成孔劑混合物，以及0. 5-10%的自由基聚合引發(fā)劑的條件下，使得0-50%的單乙烯基芳族單體和50-100%的多乙烯基芳族單體聚合而制備大網絡樹脂。所有的百分數(shù)含量都是以單體的總重量為基準計；親水性成孔劑相對于疏水性成孔劑的重量比為大于1. 2/1 至高達3/1 ；所述親水性成孔劑選自一種或多種(C4-Cltl)鏈烷醇，所述疏水性成孔劑選自一種或多種(C7-Cltl)芳族烴和(C6-C12)飽和烴。交聯(lián)劑的例子包括二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，二乙烯基砜， 以下物質的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚乙二醇、甘油、季戊四醇、二乙二醇、乙二醇的單硫醇或二硫醇衍生物，以及間苯二酚，二乙烯基酮，二乙烯基硫化物，丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，碳酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，草酸二烯丙酯， 己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙酯，硅酸二烯丙酯，丙三羧酸三烯丙酯(triallyl tricartallylate)，烏頭酸三烯丙酯，檸檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，N, N’亞甲基二丙烯酰胺，N, N’ -亞甲基二甲基丙烯酰胺，N, N’ -亞乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，三乙烯基萘和多乙烯基蒽。所述凝膠樹脂的粒度小于560微米。在一個實施方式中，平均粒徑小于400微米。 在另一個實施方式中，粒度為300-350微米。所述大網絡樹脂可以由交聯(lián)的大孔共聚物制備，所述交聯(lián)的大孔共聚物表示由單體或單體混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以單體總重量為基準計，所述單體或單體混合物包含至少1重量％的多乙烯基不飽和單體。通過在存在成孔劑(也稱作“相擴展劑”或 “沉淀劑”)的條件下，通過懸浮聚合，在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔劑是單體的溶劑， 但是并非聚合物的溶劑。例如，交聯(lián)的大孔共聚物的制備可以包括制備包含懸浮助劑(例如分散劑，保護膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，然后與包含以下組分的單體混合物混合1-85%的多乙烯基芳族單體，自由基引發(fā)劑，以及優(yōu)選約0. 2-5份、更優(yōu)選約0. 3-3份、最優(yōu)選約0. 4-1份的成孔劑(例如甲苯，二甲苯，(C4-Cltl)-鏈烷醇，(C6-C12)-飽和烴或聚亞烷基二醇)/1份單體。然后使得所述單體與成孔劑的混合物在升高的溫度下聚合，然后通過各種手段將成孔劑從制得的聚合物珠粒中除去；例如，可以通過蒸餾或者溶劑洗滌除去甲苯、二甲苯和 (C4-C10)醇，可以通過水洗除去聚亞烷基二醇。然后通過常規(guī)的手段，例如脫水、然后干燥， 分離制得的大孔共聚物?？梢杂脕碇苽浣宦?lián)的共聚物的合適的多乙烯基芳族單體包括例如，選自以下的一種或多種單體二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，以及它們的混合物；需要理解上述各種交聯(lián)劑的任意的各種位置異構體也是合適的。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述多乙烯基芳族單體是二乙烯基苯。較佳的是，所述交聯(lián)的共聚物包含約1_85%，更優(yōu)選約5-55%，最優(yōu)選約10-25%的多乙烯基芳族單體單元。任選的，除了多乙烯基芳族交聯(lián)劑以外，還可以使用非芳族交聯(lián)單體，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基環(huán)己烷。當使用非芳族交聯(lián)單體的時候，以用來形成大孔共聚物的單體總重量為基準計，所述非芳族交聯(lián)單體優(yōu)選占大孔聚合物的大約0-10%， 更優(yōu)選大約0-5 %，最優(yōu)選大約0-2 %，作為聚合單元?？梢杂脕碇苽渌鼋宦?lián)的共聚物的合適的單不飽和乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯，鹵素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)，乙烯基萘以及乙烯基蒽。較佳的是，所述單不飽和乙烯基芳族單體選自苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯以及它們的混合物。合適的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。應當理解，上述各種乙烯基芳族單體的任意各種位置異構體也是合適的。較佳的是，所述共聚物包含約15-99%，更優(yōu)選約75-90%的單不飽和乙烯基芳族單體單元。任選的，除了乙烯基芳族單體以外，還可以使用非芳族單不飽和乙烯基單體，例如脂族不飽和單體，例如氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。當使用非芳族單不飽和乙烯基單體的時候，以用來形成大孔共聚物的單體總重量為基準計，所述非芳族單不飽和乙烯基單體優(yōu)選占大孔聚合物的大約0-10 %，更優(yōu)選大約0-5 %，最優(yōu)選大約0-2%，作為聚合單元。可以用來制備大孔共聚物的成孔劑包括疏水性成孔劑，例如(C7-Cltl)芳族烴和 (C6-C12)飽和烴；以及親水性成孔劑，例如(C4-Cltl)鏈烷醇和聚亞烷基二醇。合適的(C7-Cltl) 芳族烴包括例如以下的一種或多種甲苯，乙基苯，鄰二甲苯，間二甲苯和對二甲苯；需要理解，上述各種烴的任意各種位置異構體也是合適的。較佳的是，所述芳族烴是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合適的(Ce-C12)飽和烴包括例如己烷、庚烷和異辛烷中的一種或多種；優(yōu)選所述飽和烴是異辛烷。合適的(C4-Cltl)鏈烷醇包括例如以下的一種或多種異丁醇，叔戊醇，正戊醇，異戊醇，甲基異丁基甲醇甲基-2-戊醇)，己醇和辛醇；優(yōu)選的是，所述鏈烷醇選自一種或多種(C5-C8)鏈烷醇，例如甲基異丁基甲醇和辛醇?？梢杂脕碇苽涔簿畚锏木酆弦l(fā)劑包括可溶于單體的引發(fā)劑，例如過氧化物、氫過氧化物和相關的引發(fā)劑；例如過氧化苯甲?；?，氫過氧化叔丁基，過氧化枯烯，過氧化萘滿，過氧化乙?；?，過氧化己?；?，過辛酸叔丁酯(也被稱為叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯)，過辛酸叔戊酯，過苯甲酸叔丁酯，二過鄰苯二甲酸叔丁酯，過氧化二碳酸二環(huán)己酯，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯以及過氧化甲基乙基酮。還可以使用偶氮類引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2'-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基_，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。優(yōu)選的過氧化物引發(fā)劑是過氧化二?；?，例如過氧化苯甲?；?，以及過酸酯，例如過辛酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；更優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑是過氧化苯甲?；Ｒ砸蚁┗鶈误w的總重量為基準計，過氧化物引發(fā)劑的用量優(yōu)選約為0. 3-5%，更優(yōu)選約為0. 5-3%，最優(yōu)選約為0. 7-2%。較佳的是，用作催化劑的基材的所述交聯(lián)的共聚物選自二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，二乙烯基苯-乙基乙烯基苯共聚物和苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。這些交聯(lián)的共聚物可以通過本領域技術人員已知的用于單磺化的常規(guī)方法，用官能團進行官能化。所述樹脂或凝膠用金屬浸漬。示例性的金屬包括鈀(Pd)、鉬(Pt)、銥(Ir)、銠(Rh)、釕(Ru)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)，以及它們的混合物。在一個實施方式中，金屬是鈀。 以催化劑的干重為基準計，所述金屬包括0. 1-15%的金屬離子?？梢酝ㄟ^在間歇式反應器或連續(xù)式反應器中，使得金屬離子的水溶液與氫型離子交換樹脂接觸，從而對樹脂或凝膠加載所需的金屬離子。所述金屬離子可以以金屬鹽的形式提供，例如氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酰丙酮酸鹽和乙酸鹽。加載后的離子交換樹脂可以進行淋洗，直至不含殘余的鹽或酸。對使用的金屬鹽的量進行選擇，使得離子交換樹脂中金屬或金屬離子的加載量最終約為0. 1-2%，優(yōu)選約為0. 5-1. 5%，更優(yōu)選約為 0. 8-1. 2%。在優(yōu)選的實施方式中，以催化劑的干重為基準計，所述離子交換樹脂催化劑包含0. 1-15%的金屬。合成酮或溶劑，使得產率約為5-60%，選擇性約為90-99%。在一個實施方式中， 所述催化劑的產率為20-50%，選擇性為94-99%。產率是基于制得的酮的量計算的，選擇性是基于制得的酮的量相對于總產物的比例計算的。所述催化劑的多分散性或均勻性系數(shù)小于1. 6。均一性系數(shù)是描述粒度分布的統(tǒng)計學數(shù)值，當均一性系數(shù)為1. 0的時候，表示粒度單分散的材料。有可能使用該催化劑的反應包括但不限于選自以下的反應醇醛縮合，脫水，二聚，還原，氧化，烷基化，醚化，酯化，烷基化，以及以下至少一種基團的氫化炔，烯，醛，酮， 醇，腈，胺以及硝基。在制備該催化劑的一個例子中，將1升氫(H)型離子交換樹脂倒入1-50 克乙酸鈀在0. 5-2升酸化的蒸餾水中的溶液中，使得鈀在離子交換樹脂上吸收大約1-4小時，然后將溶液從樹脂傾潷掉?；蛘?，可以通過使得金屬鹽的水溶液通過離子交換樹脂柱， 直至樹脂保留了所需水平的金屬離子，從而對離子交換樹脂加載金屬。然后可以用水進行充分洗滌，以除去殘余的鹽以及在加載過程中產生的酸。在使用該催化劑的一個實施方式中，聚合物催化劑的物理形式為包含在容器中的珠粒，所述珠粒形成催化劑的床。在存在氫氣(作為獨立的進料流)的情況下，在足夠的溫度條件下，酮類反應物(例如丙酮)或溶劑的進料物流與催化劑床接觸足夠的時間，以發(fā)生酮的縮合反應。將包含反應產物(飽和酮加合物)、副產物(不飽和酮加合物)和任何未反應的酮反應物的冷凝的液體流從催化劑床分離出來，通過常規(guī)的分離手段(例如蒸餾)從液體流回收所需的酮加合物。本領域技術人員能夠選擇合適的條件，例如(1)分批操作，例如其中在存在氫氣的條件下對催化劑床加載液體流，或者( 更優(yōu)選的連續(xù)操作，例如，以一定的速率將液體流(以及氫氣)連續(xù)地通入柱狀反應器的一端，所述速率使得在催化劑床內有足夠的停留時間，使得能夠發(fā)生所需的反應，冷凝的液體流連續(xù)地從床的另一端移出。類似的，本領域技術人員根據(jù)本文給出的指導以及公知常識，可以很容易地對反應設備、反應物流通過床的上流和下流方向選擇、反應時間和溫度、具體的反應物、以及回收酮加合物的方法進行選擇?？梢詫χ鶢罘磻鲀鹊臏囟群蛪毫M行選擇，使得酮反應物在催化劑床內處于其沸點。利用酮反應物的溫度/壓力變化提供反應溫度和條件的所需組合，使得在催化劑床中，縮合反應在液相中發(fā)生。可以改變條件，在催化劑床中提供氣相條件；所述條件可以使得縮合反應在液相中進行。在一個優(yōu)選的實施方式中，采用噴淋床條件，在此條件下，液體和氣體流過催化劑床。在一個實施方式中，所述氣體是氫氣，所述平衡液體/蒸氣是丙酮。通過選擇較高的壓力可以提供更多液體。本發(fā)明的聚合物催化劑可以用于縮合反應，其中酮反應物和氫氣在間歇反應條件或連續(xù)反應條件下接觸。在一個實施方式中，所述方法是基于催化蒸餾工藝的連續(xù)工藝，其中在與再沸器階段緊鄰的上方的柱狀反應器的底部之內引入酮反應物；在此情況下，將產物餾分或物流從蒸餾設備的再沸器部分連續(xù)地引出，用于進一步的加工。較佳的是，將要發(fā)生縮合反應的酮反應物通過催化劑床向下加入，氫氣流沿著相同的方向通過反應區(qū)。但是還可以通過其它的不同方式引入反應物進料物流，例如同向和反向氫氣流，漫溢法和氣相法。對于連續(xù)工藝，相對于反應物的量，催化劑的用量通常與反應的通過速率相關，用反應物的LHSV(液時空速)或者每單位時間內相對于催化劑體積的反應物液體流速來表示?？梢酝ㄟ^高LHSV來盡可能提高設備應用以及產物的生成；但是，為了實現(xiàn)這個目標，原料轉化百分數(shù)和制備所需產物的選擇性百分數(shù)之間必須進行平衡。如果LHSV過低，則所需產物的生產率(產率和選擇性)會降低，工藝不夠經濟。如果LHSV過高，則催化劑的活性不足以實現(xiàn)所需的轉化率(工藝"動力學受限制")。合適的LHSV的值通常優(yōu)選為0. 5-10 小時、更優(yōu)選為0. 5-8小時―1，最優(yōu)選為為0. 5-4小時Λ在存在催化劑的情況下，在溫度為65_200°C、氫氣壓力為1-100巴(0. 1-10兆帕)
的條件下，使得酮反應物與氫氣接觸。通常，縮合反應在氫氣/酮反應物摩爾比至少為1 1 的條件下進行。在另一個實施方式中，所述工藝可以是間歇反應，在催化蒸餾設備的在沸器部分階段，將酮反應物引入反應器柱內(與上文所述類似)。然后當再沸器部分中實現(xiàn)所需的酮加合物的產物組成的時候，可以終止反應過程?；蛘?，縮合反應可以在間歇式高壓釜反應器中進行特定的時間，然后冷卻，通過蒸餾或者其它的常規(guī)手段回收所需量的酮加合物。提供下面的實施例以進一步闡述本發(fā)明。在以下實施例中，使用以下縮寫重量％是重量百分數(shù)。GC是氣相色譜。IPA是異丙醇。LHSV是液時空速。MIBK是甲基異丁基酮。MPa 是兆帕。psi是磅/平方英寸。C是攝氏度；ml是毫升；min是分鐘；h是小時；mm是毫米；cc是立方厘米。測試方法產率，轉化率和選擇性將反應制得的產物注入氣相色譜。對不同的反應產物進行分析和定量。丙酮轉化率是通過反應制得產物的丙酮的比率，產物產率是制得的所需產物的量，選擇性是通過GC測得的目標產物與全部產物之比。雙柱GC-FID法描述載氣來自高壓室氮氣的N2注射器0. 2 μ 1體積ΛΠ 前部，模式分流，溫度250°C，壓力5. 4psi (37kPa)
分流比50. 0比1，分流流量73. 0毫升/分鐘；總流量76. 6毫升/分鐘氣體節(jié)約器在2. 00分鐘為20. 0毫升/分鐘柱子ft 1 =Macherei Nagel 726600. Optima Wax. 30m χ 250 μ m χ 0.25 μ m恒定壓力，入口 前部，出口 前部氮氣流壓力5. 4psi (37kPa)，流量 0. 7ml/min,平均速度 20cm/s柱2 =Varian CP9151VF1701MS 毛細管(Capillary) 30. Om χ 250 μ m χ 0. 25 μ m恒定壓力，入口 前部，出口 后部氮氣流壓力5. 4psi (37kPa)，流量 0. 7ml/min,平均速度 20cm/s加熱爐設定溫度40°C保持時間5分鐘升溫1 以5. O0C /分鐘升高至115°C升溫2 以15. O0C /分鐘升高至240°C最終時間在240°C保持6. 67分鐘全部操作時間35分鐘檢測器前部FID 加熱器250°C流量H2:30ml/min,空氣350ml/min，補償 N2 :30ml/min信號1 數(shù)據(jù)速率20Hz，峰寬0. 01分鐘，起始0，結束35分鐘后部FID 加熱器250°C流量H2:30ml/min,空氣350ml/min，補償 N2 :30ml/min
信號2 數(shù)據(jù)速率20Hz，峰寬0. 01分鐘，起始0，結束35分鐘實施例連續(xù)反應器樹脂XJT-88是膠體強酸陽離子型樹脂，以320微米的粒度注入，加載了 Pd并進行了還原?？偣矊?5毫升樹脂(濕的)加載入柱子中。使用以下條件制備MIBK 氫氣流速為250cc/min,丙酮為30毫升/小時，溫度為100-140°C，壓力為300psi (2. 07MPa)。收集3 小時后制得的產物，用GC設備進行分析。產率和選擇性列于表1。表1 產率和選擇性
權利要求
1.一種聚合物催化劑，其包含粒度小于560微米的單磺化離子交換樹脂、單磺化凝膠和大網絡樹脂中的至少一種；以及浸漬在所述樹脂中的金屬，所述金屬選自以下的至少一種鈀、鉬、銥、銠、釕、銅、金和銀。
2.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述催化劑的多分散性不大于1. 6。
3.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，以催化劑的干重為基準計，所述金屬包括0. 1-15%的分散于其中的金屬離子。
4.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述金屬包括鈀。
5.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述單磺化的離子交換樹脂的水分保持容量為35-85%和0. 5-2. 5當量/升。
6.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述單磺化的凝膠的表面積小于 0. lm2/g，交聯(lián)劑含量為1-10重量％。
7.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述大網絡樹脂的表面積為 l-60m2/g，交聯(lián)劑含量為5-25重量％。
8.如權利要求1所述的聚合物催化劑，其特征在于，所述單磺化離子交換樹脂、單磺化凝膠和大網絡樹脂中的至少一種的粒度為300-350微米。
9.通過如權利要求1所述的方法制備的聚合物催化劑用于選自以下的至少一種反應的應用醇醛縮合，脫水，二聚，還原，氧化，烷基化，醚化，酯化，烷基化，以及以下至少一種基團的氫化炔，烯，醛，酮，醇，腈，胺以及硝基。
10.一種制備酮的方法，該方法包括提供聚合物催化劑，所述聚合物催化劑包含粒度小于400微米的單磺化離子交換樹脂、單磺化凝膠和大網絡樹脂中的至少一種，以及浸漬在所述樹脂中的金屬，所述金屬選自以下的至少一種鈀、鉬、銥、銠、釕、銅、金和銀，以所述催化劑的干重為基準計，所述催化劑包含0. 1-15%的金屬；以及合成酮，以使得產率為5-60%，選擇性為90-99%。
全文摘要
一種聚合物催化劑以及該催化劑的使用方法，所述催化劑包含粒度小于560微米的單磺化離子交換樹脂、單磺化凝膠以及大網絡樹脂中的至少一種，還包含浸漬在所述樹脂中的金屬，所述金屬是鈀、鉑、銥、銠、釕、銅、金和/或銀。
文檔編號C07C49/04GK102343282SQ20111019238
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者D·馬特奈克, J·A·特雷霍奧賴利, J·F·泰特 申請人:羅門哈斯公司