專利名稱：用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，特別涉及一種用于干氣與苯在氣相烷基化條件下生產(chǎn)乙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生產(chǎn)，苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯和其它共聚樹脂的主要原料。乙苯可以用各種不同的工藝方法來生產(chǎn)，傳統(tǒng)的催化劑有結(jié)晶和非結(jié)晶二氧化 硅、氟化硼、氧化鋁、磷酸、三氯化鋁和固體磷酸催化劑。這些傳統(tǒng)催化工藝均存在腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備投資大、三廢多等缺點。近年來，人們對分子篩進行了廣泛而深入的研究，一些公司不斷致力于利用分子篩作為催化劑制取乙苯的新技術(shù)。其中已經(jīng)取得重大商品化的一種方法是在一種固體酸ZSM-5沸石催化劑存在下，用純乙烯和苯進行氣相烷基化反應(yīng)。美國專利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605對此均進行了詳細的描述，但均存在著催化劑再生周期短的缺點。ZL96100371.5和ZL98113847. O分別報道了兩種干氣與苯反應(yīng)制乙苯的工藝。一種工藝是來自煉廠催化煉化或催化裂解或熱裂解的干氣，不需要經(jīng)過精制直接進入裝有分子篩催化劑的氣相烷基化反應(yīng)器進行反應(yīng)，產(chǎn)生的多乙苯進入一個氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，再轉(zhuǎn)化為乙苯，而另外一種工藝烷基化部分基本類似，區(qū)別在于產(chǎn)生的多乙苯進入一個液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，將其轉(zhuǎn)化為乙苯。但這兩種工藝均存在著催化劑穩(wěn)定性差，再生周期和使用壽命短等缺點。ZL94113403. 2、ZL96106561. 3 和 ZL200510011505. 9 分別報道了 ZSM-5/ZSM-11 共晶分子篩和Y型分子篩在干氣制乙苯反應(yīng)中的應(yīng)用，其中只有ZL96106561. 3涉及了催化劑的活性穩(wěn)定性(再生周期)，即在以含19. 5% (體)乙烯、O. 8% (體)丙烯的催化裂化干氣為原料進行苯和乙烯烷基化反應(yīng)時，在反應(yīng)壓力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8h-l，苯/乙烯分子比10的條件下，只能連續(xù)運轉(zhuǎn)95天，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運行的要求。CN200810032814. 8公開了一種苯烷基化納米分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該文獻雖然公開了納米分子篩可用于苯烷基化反應(yīng)，但并未公開實施例中合成的分子篩的粒徑究竟是多少納米，以及催化劑的使用壽命。本發(fā)明人根據(jù)該文獻公開的制備方法合成了分子篩催化劑，將其用于干氣制乙苯的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)仍然存在催化劑穩(wěn)定性差，使用壽命短的缺點。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在稀乙烯(干氣)與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的過程中，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在稀乙烯(干氣)與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的過程中，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題，提供一種新的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑。該催化劑具有穩(wěn)定性好，再生周期長的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，以重量百分比計含有以下組分a) 40 90%的晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩；b) 9 59 %的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c) O. I 10 %的堿土金屬氧化物和O. I 10 %的稀土金屬氧化物；所述催化劑經(jīng)過高溫水蒸氣處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理條件為在常壓、溫度為400 800°C條件下，水蒸氣處理I 20小時。上述技術(shù)方案中，ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為10 450納米，更優(yōu)選范圍為> 100 400納米。ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為50 300。所用的催化劑中，以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為55 85%，粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為14 44%，堿土金屬氧化物的用量優(yōu)選范圍為O. I 3. 0%，稀土金屬氧化物的用量優(yōu)選范圍為O. I 3. 0%。所述堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹，更優(yōu)選方案為選自氧化鎂。所述稀土金屬氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠，更優(yōu)選方案為選自氧化鑭。水蒸氣處理條件優(yōu)選方案為常壓、溫度為480 650°C，水蒸氣處理3 10小時。本發(fā)明催化劑按照以下方法制備
I)將晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下鹽酸交換、洗滌、烘干和焙燒得到HZSM-5分子篩。2)分子篩負載堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物。將上述HZSM-5分子篩用濃度為O. 002 2. O摩爾/升的堿土鹽水溶液在10 60°C浸潰I 15小時，堿土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為O. 5 10，然后烘干、焙燒；再將含堿土的HZSM-5分子篩用濃度為O. 002 2. O摩爾/升的稀土鹽水溶液在10 60°C浸潰I 15小時，稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為O. 5 10，然后烘干、焙燒。浸潰條件優(yōu)選方案為堿土鹽和稀土鹽水溶液濃度為O. 05 I. O摩爾/升，堿土鹽和稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為I 5,浸潰溫度為20 40°C,浸潰時間為2 10小時。3)催化劑成型。將步驟2)制備的含堿土和稀土的HZSM-5分子篩與氧化鋁或者硅溶膠成型，擠條成條形催化劑。上述催化劑再經(jīng)過110°c 10小時烘干和550°C 4小時焙燒。4)水蒸氣處理。成型催化劑在常壓、400 800°C水蒸氣處理I 20小時，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所述催化劑。本發(fā)明的催化劑用于干氣與苯烷基化制乙苯時，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280 430°C，反應(yīng)壓力O. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速O. 2 5. O小時―1，總苯/乙烯摩爾比2 10 ;優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓為O. 7 1.6MPa，乙烯重量空速O. 4 3. O小時Λ總苯/乙烯摩爾比5 8。原料干氣不含游離水、H2S含量< 8500毫克/米3、CO2含量< 4. O體積％、C3=和C4=含量< O. 8體積％，不需預(yù)先精制直接可以與苯反應(yīng)。苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)制乙苯的催化反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)在高溫條件下進行，因此催化劑很容易因結(jié)焦而失活，活性穩(wěn)定性較差，再生周期短。首先，本發(fā)明采用納米級的ZSM-5分子篩，由于孔程相對較短，反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散的時間縮短，在孔內(nèi)發(fā)生齊聚、環(huán)化等副反應(yīng)生成多環(huán)芳烴的幾率降低，因而有效抑制了催化劑結(jié)焦的發(fā)生，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性。其次，本發(fā)明采用堿土和稀土元素改性催化劑，一方面堿土元素可調(diào)變催化劑酸強度，抑制易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的強酸位，提高催化劑的活性穩(wěn)定性和選擇性 ’另一方面稀土元素以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和選擇性，由于稀土元素對分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，從而抑制了分子篩骨架脫鋁的發(fā)生，改善了催化劑的活性穩(wěn)定性，達到延長催化劑再生周期的目的。最后，關(guān)鍵的是，本發(fā)明催化劑使用前采用高溫水蒸氣處理，進一步提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，提高了催化劑在反應(yīng)條件下的抗水性能?？傊景l(fā)明采用納米分子篩、采用堿土和稀土元素改性催化劑、高溫水蒸氣處理三者相結(jié)合的方法，以含18. 9%(體)乙烯、L 5% (體)丙烯的催化裂化干氣為原料進行苯和乙烯烷基化反應(yīng)時，在反應(yīng)壓力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8小時―1，苯/乙烯摩爾比8的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率可達99. 5%，乙基選擇性可達99. 0%，催化劑再生周期達到了 I年以上，取得了較好的技術(shù)效果?！?br> 下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步的說明。
具體實施例方式實施例I將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、560°C處理6小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例2將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 3摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和30毫升O. 01摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含I. 5重量％氧化鎂和O. 2重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、580°C處理5小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例3將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為110納米的ZSM-5分子篩和50毫升O. 5摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°c烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和30毫升O. 05摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按65 35混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含3. O重量％氧化鎂和O. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、600°C處理4小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例4將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為110納米的ZSM-5分子篩和50毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°c烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按60 40混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含0.3重量％氧化鎂和3.0重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、650°C處理3小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例5
將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 50，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和1.5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、525°C處理7小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例6將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 200，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和1.5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、500°C處理8小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例7將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 300，晶粒直徑為250納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鎂的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、480°C處理9小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。實施例8
將20克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩和30毫升O. 02摩爾/升的硝酸鈣水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；再將上述含氧化鈣的分子篩和35毫升O. 5摩爾/升的硝酸鈰水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°C烘干，再在550°C焙燒3小時；將上述分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2 %的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ I. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到含O. I重量％氧化鈣和I. 5重量％氧化鈰的催化劑；將上述催化劑用水蒸氣在常壓、580°C處理5小時后，經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑。比較例I
與實施例I相同，只是采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。比較例2與實施例I相同，只是分子篩未經(jīng)硝酸鎂和硝酸鑭水溶液浸潰、催化劑未經(jīng)水蒸氣處理。比較例3與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，但未經(jīng)水蒸氣處理。比較例4與實施例I相同，只是催化劑經(jīng)水蒸氣處理，但分子篩未經(jīng)硝酸鑭水溶液浸潰。比較例5與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為2納米。比較例6與實施例I相同，催化劑含O. I重量％氧化鎂和I. 5重量％氧化鑭，只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為550納米。比較例7按照文獻CN200810032814. 8中實施例I公開的方法合成分子篩，然后按照實施例7公開的方法制備了催化劑，所得催化劑中含有3. 8重量％的氧化鎂和5. 7重量％的氧化鑭。實施例9在連續(xù)流動加壓固定床反應(yīng)裝置上，評價實施例I 8比較例I 7催化劑的活性穩(wěn)定性，即催化劑的再生周期。反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力I. OMPa,苯/乙烯=1.0(摩爾/摩爾)，乙烯重量空速(WHSV) = 2. 5小時反應(yīng)時間為100小時。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，以重量百分比計含有以下組分 a)40 90%的晶粒直徑為5 500納米、硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400的ZSM-5分子篩； b)9 59%的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅； c)0.I 10%的堿土金屬氧化物和O. I 10%的稀土金屬氧化物； 所述催化劑經(jīng)過高溫水蒸氣處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理條件為在常壓、溫度為400 800°C條件下，水蒸氣處理I 20小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為10 450納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為> 100 400納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50 300。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于所用的催化劑以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量為55 85%，粘結(jié)劑的用量為14 44%，堿土金屬氧化物的用量為O. I 3. 0%，稀土金屬氧化物的用量為O. I 3. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹，所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂，所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，其特征在于水蒸氣處理條件為常壓、溫度為480 650°C，水蒸氣處理3 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于干氣與苯烷基化制乙苯的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在稀乙烯(干氣)與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的過程中，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計含有以下組分a)40～90％的晶粒直徑為5～500納米、硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～400的ZSM-5分子篩；b)9～59％的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c)0.1～10％的堿土金屬氧化物和0.1～10％的稀土金屬氧化物；所述催化劑經(jīng)過高溫水蒸氣處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理條件為在常壓、溫度為400～800℃條件下，水蒸氣處理1～20小時的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于干氣與苯烷基化制乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/66GK102872900SQ20111019265
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者孫洪敏, 楊為民, 張斌, 沈震浩, 宦明耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院