專利名稱：芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，滌綸則是性能優(yōu)良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應(yīng)用于紡織和包裝材料領(lǐng)域。目前，工業(yè)上以甲苯為原料生產(chǎn)對二甲苯的最常用方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移，由于受熱力學(xué)平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約24%的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工 業(yè)聚酯材料生產(chǎn)的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過異構(gòu)化與吸附分離或結(jié)晶分離組合技術(shù)進(jìn)一步處理，后續(xù)的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發(fā)新的對二甲苯合成技術(shù)，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過獲得高對二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術(shù)，其中甲苯擇形歧化技術(shù)也已開發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點(diǎn)在于富產(chǎn)對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，并因此極大地提高了甲苯原料的利用率。然而由于烷基化反應(yīng)體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應(yīng)條件下極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展的難題。為抑制甲醇副反應(yīng)，現(xiàn)有報道基本從兩方面著手，即催化劑改進(jìn)與工藝優(yōu)化。在催化劑改進(jìn)方面，專利CN1933907A提出用含磷的酸液溶解礬土獲得的溶液來處理沸石催化劑的方法，處理后的催化劑在獲得更高的對二甲苯選擇性的同時，穩(wěn)定性良好；專利CN1593759A選用改性納米ZSM-5分子篩，經(jīng)金屬及硅的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲基化反應(yīng)催化效果，經(jīng)200小時評價后，甲苯轉(zhuǎn)化率維持在25%以上，并且二甲苯對位異構(gòu)體選擇性達(dá)到94%以上。工藝優(yōu)化方面，沙地基本工業(yè)公司通過優(yōu)化反應(yīng)器開車條件(CN1775715A)及在原料中添加水(CN1898185A)的辦法，延長了甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行時間；專利CN1759081A采用縮短反應(yīng)物與催化劑接觸時間的方法延長了催化劑壽命，具體方法有提高反應(yīng)物進(jìn)料速率、縮小催化劑床尺寸、使用類似泡沫的催化劑載體和向反應(yīng)物中加入稀釋劑。本發(fā)明采用了不同于上述報道的反應(yīng)工藝，將多個反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，如此可使烷基化試劑甲醇有多個進(jìn)料口，從而降低了每個反應(yīng)器入口甲醇與芳烴的比例，降低了甲醇的局部濃度，甲醇副反應(yīng)得到抑制。該反應(yīng)工藝的關(guān)鍵在于串聯(lián)反應(yīng)器的個數(shù)，至于各反應(yīng)器是水平排布、垂直疊加或兩種方式的組合，均不影響應(yīng)用效果，而只是影響裝置總體的占地面積。在一定范圍內(nèi)，串聯(lián)反應(yīng)器的個數(shù)越多，甲醇局部濃度就越低，副反應(yīng)控制效果就越好；但過多的反應(yīng)器會增加設(shè)備投資和操作難度，因而在經(jīng)濟(jì)性上得不償失。本發(fā)明以6個反應(yīng)器串聯(lián)為代表進(jìn)行闡述，并不代表本發(fā)明局限于6個反應(yīng)器串聯(lián)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇副反應(yīng)多、催化劑穩(wěn)定性差、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的問題，提供一種新的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法。該方法能顯著提高烷基化效率、延長催化劑穩(wěn)定性，并能實(shí)現(xiàn)對二甲苯的連續(xù)生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于將至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)在一起進(jìn)行反應(yīng)，包括以下步驟a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應(yīng)混合物I ;b)反應(yīng)混合物I依次從第一個反應(yīng)器流到最后一個反應(yīng)器；c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應(yīng)器的入口與反應(yīng)混合物I進(jìn)行混合，再進(jìn)入反應(yīng)器與烷基化催化劑接觸反應(yīng)，得到富含二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物；
d)通過物料切換使串聯(lián)反應(yīng)器中的一個接入再生氣系統(tǒng)，進(jìn)行烷基化催化劑再生，各反應(yīng)器依次再生。在上述反應(yīng)工藝中，串聯(lián)反應(yīng)器的個數(shù)為2 20 ;芳烴原料為苯、甲苯或苯與甲苯的混合物，苯與甲苯混合物中苯的摩爾百分比含量為O. I 99. 9% ;載氣為氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)獾幕旌蠚?，氫氣與氮?dú)饣旌蠚庵袣錃怏w積百分比含量為O. I 99. 9%,燒基化反應(yīng)可以在沒有載氣的條件下運(yùn)行；烷基化試劑為甲醇或水和甲醇的混合物，水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適范圍為I : 10 20 1，優(yōu)選為I : I 10 I ;芳烴烷基化反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力O. I 4. OMPa，芳烴重量空速O. 5 10. 01Γ1，芳烴與烷基化試劑摩爾比為O. 5 10，載氣與芳烴摩爾比為O 8 ;烷基化催化劑是負(fù)載氧化硅的固體酸材料，固體酸材料選自結(jié)晶硅鋁酸鹽或含磷結(jié)晶硅鋁酸鹽；結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩；含磷結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案選自SAP0-11分子篩；再生氣中氧氣的體積百分含量為O. 5 25%，再生溫度為400 600°C，再生氣體積空速為10 δΟΟΟΙΓ1。在上述的芳烴烷基化方法中，烷基化試劑甲醇分為多股進(jìn)料，甲醇在反應(yīng)器各部分的濃度或分壓因此被降低，因而副反應(yīng)得到抑制；在反應(yīng)體系中引入水可以使甲醇的濃度進(jìn)一步降低，也能起到抑制結(jié)焦的作用；分批加入的甲醇與水其物態(tài)及溫度是可變的，在放熱劇烈的芳烴烷基化過程中可以起到冷激的作用，使反應(yīng)體系的溫度控制更為穩(wěn)定，并因此進(jìn)一步提高了催化劑的使用壽命；在該反應(yīng)體系中還引入了一套再生系統(tǒng)，在某一個反應(yīng)器催化劑活性不足時可進(jìn)行原位再生，并且不影響其他反應(yīng)器的正常運(yùn)行。采用以上方法，可有效抑制甲醇副反應(yīng)、延長催化劑壽命，并在催化劑再生的同時能維持反應(yīng)裝置的繼續(xù)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了對二甲苯的連續(xù)生產(chǎn)，取得了較好的應(yīng)用效果。甲醇利用率達(dá)68%，反應(yīng)1000小時后甲苯轉(zhuǎn)化率仍保持在35%以上，催化劑再生性能良好，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。芳烴烷基化反應(yīng)的具體性能指標(biāo)定義如下
甲苯轉(zhuǎn)化率=尉漏種辟· m鐘辟· x 100%
芳烴原料中甲苯濃度
權(quán)利要求
1.一種芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于將至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)在一起進(jìn)行反應(yīng)，包括以下步驟 a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應(yīng)混合物I; b)反應(yīng)混合物I依次從第一個反應(yīng)器流到最后一個反應(yīng)器； c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應(yīng)器的入口與反應(yīng)混合物I進(jìn)行混合，再進(jìn)入反應(yīng)器與烷基化催化劑接觸反應(yīng)，得到富含二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物； d)通過物料切換使串聯(lián)反應(yīng)器中的一個接入再生氣系統(tǒng)，進(jìn)行烷基化催化劑再生，各反應(yīng)器依次再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于串聯(lián)反應(yīng)器的個數(shù)為2 20 ;芳烴原料為苯、甲苯或苯與甲苯的混合物；載氣為氫氣、氮?dú)饣驓錃馀c氮?dú)獾幕旌蠚狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于苯與甲苯混合物中苯的摩爾百分比含量為O. I 99. 9% ;氫氣與氮?dú)饣旌蠚庵袣錃怏w積百分比含量為 O. I 99. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于烷基化反應(yīng)可以在沒有載氣的條件下運(yùn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于烷基化試劑為甲醇或水和甲醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適范圍為I : 10 20 : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求9所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適范圍為I : I 10 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于烷基化催化劑是負(fù)載氧化硅的固體酸材料，固體酸材料選自結(jié)晶硅鋁酸鹽或含磷結(jié)晶硅鋁酸鹽；芳烴烷基化反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力O. I 4. OMPa,芳烴重量空速O.5 10. OtT1，芳烴與烷基化試劑摩爾比為O. 5 10，載氣與芳烴摩爾比為O 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽選自ZSM-5分子篩；含磷結(jié)晶硅鋁酸鹽選自SAPO-Il分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于再生氣中氧氣的體積百分含量為O. 5 25%，再生溫度為400 600°C，再生氣體積空速為10 δΟΟΟΙΓ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于芳烴烷基化連續(xù)生產(chǎn)對二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇副反應(yīng)多、催化劑穩(wěn)定性差、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的問題。本發(fā)明通過采用將至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)在一起進(jìn)行反應(yīng)，包括以下步驟a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應(yīng)混合物I；b)反應(yīng)混合物I依次從第一個反應(yīng)器流到最后一個反應(yīng)器；c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應(yīng)器的入口與反應(yīng)混合物I進(jìn)行混合，再進(jìn)入反應(yīng)器與烷基化催化劑接觸反應(yīng)，得到富含二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物；d)通過物料切換使串聯(lián)反應(yīng)器中的一個接入再生氣系統(tǒng)，進(jìn)行烷基化催化劑再生，各反應(yīng)器依次再生的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可應(yīng)用于以芳烴烷基化生產(chǎn)對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/08GK102875321SQ201110195360
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者孔德金, 夏建超, 楊德琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院