專利名稱：一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油、煤、天然氣化工和生物質(zhì)加工以及催化新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)加氫反應(yīng)將乙炔選擇性地轉(zhuǎn)化高附加值乙烯而少產(chǎn)乙烷和綠油的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是全球產(chǎn)量最大的合成塑料，其反應(yīng)單體乙烯的生產(chǎn)主要通過(guò)烴類蒸汽裂解獲得。所生產(chǎn)的乙烯中含有少量的乙炔(小于5%)，會(huì)毒化聚合催化劑，惡化產(chǎn)品質(zhì)量，并形成不安全因素，因而工業(yè)上要求聚合級(jí)乙烯原料中乙炔的含量小于1 ppm。很顯然，通過(guò)選擇性加氫將乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯是一條理想脫除乙烯中乙炔的技術(shù)途徑，不僅可以脫除乙炔，而且可以增產(chǎn)乙烯，是工業(yè)上常用的乙烯氣體凈化方法。乙炔選擇性加氫根據(jù)其在低碳烴分離工藝中位于脫乙烷塔之前還是之后分為前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)在于(1)碳二餾分的分離流程簡(jiǎn)化；(2)能量利用更合理，操作耗能低；(3)不需要額外補(bǔ)加氫氣。由于原料氣中氫氣大量過(guò)量，傳統(tǒng)催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)乙烯選擇性差，不僅造成乙烯損失，而且會(huì)因溫度難以控制引起反應(yīng)器飛溫而威脅安全生產(chǎn)。所以，盡管前加氫工藝有諸多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上很少采用。后加氫工藝可以根據(jù)炔烴含量定量供給氫氣，乙烯選擇性和溫度較容易控制。盡管用能不合理且流程較復(fù)雜，工業(yè)上選擇性加氫脫除乙炔過(guò)程多采用后加氫工藝。選擇性加氫催化劑通常以Al2O3為載體，以 Pd等貴金屬為主活性組分，以Ag等為助劑。在負(fù)載型PcHVg催化劑上選擇性加氫脫除乙烯中少量乙炔時(shí)存在如下主要問(wèn)題 (1)雖然乙炔的加氫反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于乙烯，但反應(yīng)氣體中乙烯所占比例極高，乙烯不可避免地會(huì)被加氫生成附加值很低乙烷。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，在這一平行-連串反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，難以實(shí)現(xiàn)乙炔的完全脫除。(2)為了提高乙烯的選擇性，通常在反應(yīng)氣中加入少量C0，其代價(jià)是增加反應(yīng)后的分離操作。CO的加入量必須隨反應(yīng)氣中乙炔含量變化即時(shí)調(diào)節(jié)，因而必須建有快速的檢測(cè)和調(diào)節(jié)系統(tǒng)。此外，CO的分離回收會(huì)增加建設(shè)和運(yùn)行成本。(3)乙炔的齊聚反應(yīng)會(huì)生成大量綠油，不僅毒化催化劑，而且污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法，通過(guò)乙炔與銅等金屬組分在高溫下原位生成銅基聚合物雜化材料，并將其用于乙烯中乙炔的選擇性加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以此解決乙炔的脫除率低，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染等問(wèn)題。本發(fā)明的原理是不同價(jià)態(tài)的銅(Cu°、Cu+和Cu2+)在高溫下都能催化乙炔的聚合反應(yīng)形成含銅聚合物，當(dāng)含乙炔的原料氣在高溫通過(guò)負(fù)載型銅基催化劑時(shí)會(huì)原位生成銅基聚合物雜化材料，在催化劑體系中引入具有較高離解氫能力的助活性組分(如PcUPt等)，抑制乙炔聚合物的繼續(xù)生長(zhǎng)，提高乙烯的收率?！N用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑是負(fù)載型催化劑，由活性組分和載體組成，催化活性相為銅-乙炔聚合物雜化材料?；钚越M分分為主活性組分和助活性組分，其中主活性組分為單質(zhì)銅或銅離子，即可以為0價(jià)銅，也可以是+1價(jià)或+2價(jià)銅離子，對(duì)其分布狀態(tài)沒(méi)有限制，可以分布在載體表面，也可以分布在載體中，主活性組分的含量(以銅原子為基準(zhǔn))為廣60 wt%，優(yōu)選為5 30 wt%。助活性組分是具有更高加氫活性的金屬，主要包括Pd、Pt、Rh, Ru、Ni、Ag、Au、Co、 i^、Zn、M0、W、Mn、Cr、Ir、fei、In或它們兩種及兩種以上形成的組合，對(duì)其分布和存在狀態(tài)沒(méi)有限制，含量為0. 01 30 wt%，優(yōu)選為0. 05 20 wt% ；
載體沒(méi)有特別限制，現(xiàn)有負(fù)載型催化劑中使用的載體都可用于本發(fā)明的催化劑。所用載體優(yōu)選自Si02、A1203、MgO、TiO2, ZrO2, CeO2、活性炭、碳納米管、活性碳纖維、沸石分子篩、 介孔材料、硅藻土、高嶺土、聚合物中的一種或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選形狀為球形、 條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀和齒球狀。銅-乙炔聚合物雜化材料是通過(guò)高溫(10(Γ500 ° C)下乙炔在含銅物質(zhì)表面發(fā)生聚合反應(yīng)原位生成。本發(fā)明中的催化劑是屬于負(fù)載型催化劑，因此制備方法可以采用傳統(tǒng)的浸漬法、 共沉淀法、沉積法和濺射法等。本發(fā)明的有益效果是采用廉價(jià)金屬銅作主活性組分，通過(guò)原位合成方法制備對(duì)乙炔加氫具有極高活性和高選擇的銅基聚合物雜化催化劑，與已有的Pd基金屬催化劑相比，不僅在極大過(guò)量乙烯存在和不加CO的條件下乙炔的選擇性極高(>95%)，催化活性非常高OlO6 ml/gXh)，而且催化性能對(duì)氫氣/乙炔比不敏感，操作窗口寬，同時(shí)對(duì)乙炔加氫具有極高活性，既可用于前加氫工藝也可用于后加氫工藝，即使在乙烯極大過(guò)量的條件下乙烷和綠油的生成量也極少。


圖1為250° C乙炔處理10分鐘和未處理Cu/Si02催化劑上乙烯加氫生成乙烷的
活性比較。圖2為銅催化劑經(jīng)乙炔處理后的掃描顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
將計(jì)量的硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)溶于10毫升去離子水中得到的藍(lán)色溶液，將該溶液滴加到3克S^2中，快速攪拌使其均勻浸漬。在空氣中老化12小時(shí)，再放入120°C烘箱中干燥12小時(shí)，研磨，在500°C焙燒3小時(shí)，得到粉末Cu/Si02催化劑。銅負(fù)載量為30wt%和 10wt%的催化劑分別命名為A-I和A-2。實(shí)施例2
將計(jì)量的硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)和計(jì)量的四氨基硝酸鈀水溶液溶于10毫升去離子水中，將得到的溶液逐滴加到3克SiO2中，快速攪拌使其均勻浸漬。在空氣中老化12小時(shí)， 再放入120°C烘箱中干燥12小時(shí)，研磨，在500°C焙燒3小時(shí)得到Cu-Pd/Si02粉末催化劑。 銅的負(fù)載量為10 wt%，鈀的負(fù)載量為0. 3襯％和0. 5wt%，分別命名為B-I和B-2。實(shí)施例3
加氫催化反應(yīng)在內(nèi)徑為8毫米的石英管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。稱取一定量的催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，床層兩端用石英砂支撐。采用GC-7890F氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成。色譜采用FID檢測(cè)器，市售三氧化二鋁色譜填充柱，柱長(zhǎng)2 m，內(nèi)徑0.32 mm。催化劑的性能用乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性描述。0. 1克催化劑A-I在300°C于氫氣中還原60min，然后通入標(biāo)準(zhǔn)氣(甲烷2%，乙炔 1. 99%，氫氣4. 01%，其余乙烯)和氫氣在300°C進(jìn)行加氫反應(yīng)，保持標(biāo)準(zhǔn)氣流量為50 mL/min, 改變氫氣流量，考察氫分壓對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表1。表1氫氣分壓對(duì)乙烯選擇性的影響
權(quán)利要求
1.一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，由活性組分和載體組成，催化活性相為銅-乙炔聚合物雜化材料，其中，活性組分分為主活性組分和助活性組分，主活性組分為單質(zhì)銅或銅離子，助活性組分為具有加氫活性的金屬；載體為Si02、Al203、Mg0、Ti02、Zr02、Ce02、活性炭、碳納米管、活性碳纖維、沸石分子篩、 介孔材料、硅藻土、高嶺土和聚合物中的一種或兩種及兩種以上的混合物，形狀為球形、條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀或齒球狀；銅-乙炔聚合物雜化材料是通過(guò)10(Γ500 ° C下乙炔在含銅物質(zhì)表面發(fā)生聚合反應(yīng)原位生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，所述的主活性組分以銅原子為基準(zhǔn)含量為廣60 wt%，分布在載體表面或載體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，所述的助活性組分是 Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、佝、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Ir、( 和 In 中的一種或兩種及兩種以上的混合物；含量為0. 0廣30 wt%0
4.制備權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，方法為浸漬法、共沉淀法、沉積法或?yàn)R射法。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油、煤、天然氣化工和生物質(zhì)加工以及催化新材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法。本發(fā)明以不同價(jià)態(tài)的銅在高溫下催化乙炔的聚合反應(yīng)形成含銅聚合物，當(dāng)含乙炔的原料氣在高溫通過(guò)負(fù)載型銅基催化劑時(shí)會(huì)原位生成銅基聚合物雜化材料，在催化劑體系中引入具有較高離解氫能力的助活性組分，可抑制乙炔聚合物的繼續(xù)生長(zhǎng)，提高乙烯的收率。本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑相比，乙炔的選擇性極高(>95%)，催化活性非常高(>106ml/g×h)，操作窗口寬，既可用于前加氫工藝也可用于后加氫工藝，降低生產(chǎn)成本，即使在乙烯極大過(guò)量的條件下乙烷和綠油的生成量也極少，減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102319589SQ20111019685
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者王安杰, 王萌 申請(qǐng)人:王安杰, 王萌