專利名稱：鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過多相催化氧化制備環(huán)氧化物的化學反應過程，具體地說是鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法。
背景技術：
烯烴環(huán)氧化產物是一類用途極廣的有機原料和中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。烴類的高選擇性氧化是二i^一世紀最重要的任務之一 [(a)C. L Hill, Nature1999，401，436 ；(b)D. E. de Vos ；B. F. Sels ；P. A. Jacobs, Adv. Catal. 2001，46，I],烯烴化合物在溫和條件下的催化環(huán)氧化反應一直是精細化工領域中的研究重點。目前，環(huán)氧化合物的合成主要采用烯烴的選擇性催化氧化法，包括均相催化體系和多相催化體系[(a)T. Punniyamurthy, S. Velusamy, J. Iqbal, Chem. Rev. 2005,105,2329, (b)Q. -H. Xia, H. -Q.Ge, C. -P. Ye, Z. _M. Liu and Κ. -X. Su, Chem. Rev. 2005，105，1603]。均相催化體系通常使用Mn(III) (salen)、Mn(III) (bipyridine)等金屬絡合物作為催化劑，由于金屬絡合物的合成較繁瑣，且催化反應體系往往使用有機溶劑，既增加了成本，又不符合綠色環(huán)保的要求，同時催化劑還存在難于分離、回收和循環(huán)使用的問題，因此均相催化體系在實際應用中受到較大限制。多相催化體系的優(yōu)點是催化劑可被多次循環(huán)使用，催化劑包括A1-MCM-41、分子篩 Mn(III) (salen)/X、Ru (II)復合物及鈦硅分子篩(如 TS-UTi-β、Ti-MWff、Ti_MCM_41、Ti-SBA-15)等[(a) Y. Goa, P. Wu, T. Tatsumi，Chem. Commun. 2001，1714 ； (b) Q. -H. Xia, X. -Y.Chen, Τ. Tatsumi，J. Mol. Catal. A Chem. 2001，176，179 ； (c)X. -S. Wang, X. -ff. Guo, G. Li,Cata. Today, 2002，74，65]，其中鈦硅分子篩的催化活性可比擬于性能優(yōu)異的勻相絡合物和酶催化劑，成為勻相過程多相化的典范，但由于鈦硅分子篩的合成成本較高，限制了它的廣泛應用。在氧化劑的選擇上，主要經歷了從過氧酸到過氧化氫(H2O2)，再到分子氧(空氣/氧氣)的過程。近年來開發(fā)的催化環(huán)氧化技術，使用30% H2O2作為氧化劑是非常普遍的，例如中國專利CN1172922CG0公布了一種在含鈦分子篩催化劑和一種鹽存在下烯烴與過氧化氫反應的環(huán)氧化方法，以及中國專利CN1330642C公布了在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由烯烴與過氧化物進行反應來制備環(huán)氧化物的方法。由于H2O2存在易分解、不易保存和運輸的缺點，而空氣是取之不盡、用之不竭的，因此空氣被人們認定為最清潔、環(huán)保和廉價的氧化劑，深受化學家和工業(yè)界的重視。目前，以空氣為氧化劑的體系大多需要使用高當量的還原劑，不符合綠色環(huán)保的要求，或使用H2增加了反應體系的危險性，或使用價格昂貴的納米金為催化劑，環(huán)氧選擇性較低。由于三線態(tài)的氧分子在常溫下較穩(wěn)定，直接環(huán)氧化單線態(tài)的烯烴分子較困難，因此尋找與之相匹配的催化劑，實現對分子氧的活化和解離的有效控制已經成為研究的焦點和難點。目前，以分子氧為氧源的催化體系中，僅有銀、鑰、錳、釕和鈷等催化體系被應用于烯烴與分子氧的催化環(huán)氧化反應中[(a)Y. Nishiyama,Y. Nakagawa, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3639 ； (b) H. J. Ledon, M. Bonnet,J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 6209 ； (c) T. Takai, T. Yamada, Τ. Mukaiyama, Chem. Lett. 1990,1657 ； (d)M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii, J. Org. Chem. 1993, 58,6421 ；(e) R. Krishnan, S. Vancheesan, J. Mol. Catal. A Chem. 2002,185,87]，這些催化體系大都存在反應效率較低和環(huán)氧選擇性不高的問題，同時，為了提高反應的催化活性，體系中往往需要加入大量的還原劑，如苯甲醛、苯腈、苯甲醇、鋅粉、乙苯等，不僅增加了副產物的生成，同時也不符合綠色環(huán)保的要求。中國專利CN101279262A公開了一種催化烯烴與空氣高選擇性環(huán)氧化的納米復合氧化物的制備方法，制備的納米復合氧化物在催化苯乙烯、或α-菔烯、或β-肉桂基氯和空氣的環(huán)氧化反應中表現了較好的催化活性和選擇性。因此，以空氣為氧化劑實現烯烴的高效催化環(huán)氧化不僅具有重要的理論意義，而且具有重要的實際應用價值。近年來，以沸石分子篩為催化劑的催化氧化體系引起人們極大的興趣與關注。這是由于沸石分子篩不僅具有規(guī)整均一的孔道結構、高熱穩(wěn)定性、酸堿性等特點，而且還可通過修飾、改性等方式被賦予更多的功能。此外，以沸石分子篩為催化劑的催化體系還具有反應條件溫和、工藝過程簡單、環(huán)境友好、催化劑制備簡單并可多次循環(huán)使用等顯著 優(yōu)點。如，離子交換的Co2+-X分子篩在苯乙烯與純氧(從空氣分離制得)的環(huán)氧化反應中表現出較好的催化能力，然而環(huán)氧化選擇性均不高[(a)Q.H. Tang, Q. H. Zhang, H. L. ffu,Y. Wang, J. Catal. 2005，230，384 ； (b)張慶紅，湯清虎，梁軍，王野，中國專利 CN1557554A ；(C)R. V. Jasra, J. Sebastian，美國專利 US20070149791A1]。

發(fā)明內容
為了克服上述環(huán)氧化體系存在的主要問題，本發(fā)明的目的是提供一種反應條件溫和、效率高、選擇性好、成本低、對環(huán)境無污染的鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法。鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，它是通過離子交換的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鈷以一定負載比例交換到不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備鈷負載的沸石分子篩催化劑，在不加任何還原劑的條件下，以一定流速空氣為氧化劑(少量TBHP作為引發(fā)劑)，在溶劑中以一定反應溫度、一定反應時間催化苯乙烯類、α、β_菔烯類、環(huán)烯烴類、β_肉桂基氯類、直鏈烯烴類等烯烴化合物進行環(huán)氧化反應。本發(fā)明的技術方案是將一定負載比例的金屬鈷鹽溶于去離子水中，90°C下加入一定量沸石分子篩，負載8小時后抽濾、洗滌、干燥即得鈷負載的沸石分子篩催化劑。催化烯烴與空氣高選擇性環(huán)氧化反應是在一定容積的多口圓底燒瓶中，順序加入一定量的溶劑(從酰胺類、芳烴類、酮類、醇類、以及醚類化合物中的一種)、鈷負載的沸石分子篩催化劑、引發(fā)劑叔丁基過氧化氫(65%水溶液，一般和烯烴底物的摩爾比低于I : 10)，再加入一定量的反應烯烴底物(所述的烯烴包括苯乙烯類、α、β_菔烯類、環(huán)烯烴類、β_肉桂基氯類、直鏈烯烴類)，然后連接到一低溫冷凝管(反應過程中保持在_15°C防止溶劑和底物被流動的空氣帶走)并通入一定流速的干燥空氣；反應器在一定溫度下(反應溫度控制在70 100°C )加熱攪拌一定時間(反應時間控制在4 6小時)后，反應物被冷卻至室溫過濾，濾液用色譜進行內標定量分析。
在上述方法中，所述的非貴過渡金屬鈷起始原料是金屬鈷鹽(自含結晶水的金屬鹽)，該鈷鹽選自醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種。在上述方法中，所述的沸石分子篩均是市售或自制的分子篩，該沸石分子篩選自ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15、MCM-41、MCM-22、SAP0-5、SAP0-11、SAP0-31 中的一種。在上述方法中，所述的一定負載比例的金屬鈷鹽的鈷的負載量為I. O 5. 0%。在上述方法中，所述烯烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯、α-菔烯、β-菔烯、蒈烯、β-肉桂基氯(齒素取代的烯烴)、1-辛烯、I-癸烯中的一種。在上述方法中，烯烴的環(huán)氧化反應在溶劑中進行，所述溶劑選自N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)、甲苯、乙酰丙酮、叔丁醇中的一種，優(yōu)選N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六環(huán)。在上述方法中，所述的空氣流速為20 40ml/min。 在上述方法中，所述的烯烴的環(huán)氧化反應的反應溫度為70 100°C。在上述方法中，所述的烯烴的環(huán)氧化反應的反應時間為4 6小時。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(I)不使用任何貴金屬類的金屬負載沸石分子篩催化劑。催化劑制備過程簡單，無需特殊原料，催化劑成本低。(2)烯烴的轉化率高，目標產物環(huán)氧化物的選擇性好?，F有技術烯烴分子氧氧化烯烴的轉化率一般在40-70%左右，存在轉化不完全，并且目標環(huán)氧化產物的選擇性較低。本發(fā)明在溫和條件下，對多種類型烯烴催化氧化生成環(huán)氧化物時，原料的轉化率高，并且目標環(huán)氧化產物的選擇性好，收率高。(3)反應時間短，效率高。在本發(fā)明條件下，催化氧化官能化烯烴生成環(huán)氧化物的反應時間為4 6h，同其他催化氧化制備環(huán)氧化物的方法相比較，具有反應時間短，反應效率高的優(yōu)點。(4)成本低。現有技術主要采用次氯酸鈉、過氧酸和烷基過氧化氫作為氧化劑，生產成本較高；在反應的過程中，它們生成的副產物，會給環(huán)境造成一定的危害和污染；而它們都較不穩(wěn)定，易分解，且存在運輸，儲存和使用的不安全等缺點。本發(fā)明所用氧化試劑是空氣，取之不盡、用之不竭、成本低廉。利用該發(fā)明提供得環(huán)氧化方法制備環(huán)氧化物時不需要特殊設備，具有反應條件溫和，操作方便，成本相對較低的特點，具有較好的工業(yè)應用前
旦
-5^ O(5)整個過程對環(huán)境友好，反應后的有機溶劑可以通過蒸餾的方法回收再利用，是一種綠色化學合成方法。該方法所消耗的原料只是烯烴，流程簡單，是一條適合于工業(yè)上大規(guī)模生產的新途徑。
具體實施例方式以下通過幾個具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。實施例I :分別稱取一定負載比例的醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷，用200mL的水溶解，然后加入5g ZSM-5，在90°C離子交換10h，抽濾，得到固體，在120°C下干燥即得到Co-ZSM-5(鈷的負載量為I. O 5. 0% )。實施例2 其它鈷負載沸石分子篩的制備步驟同實施例1，分子篩選自4A、3A、Y、beta、SBA-15, MCM-41、MCM-22、SAP0-5、SAP0-1U SAP0-31 中的一種，制得的催化劑分別為Co-4A、Co-3A、Co-Y,Co-beta,Co-SBA-15,Co-MCM-41、Co-MCM-22、Co-SAPO-5、Co-SAPO-IUCo-SAPO-31。實施例3 在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑DMF、IOOmg Co_ZSM_5 (鈷的負載量為I. 5% )催化劑、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C )并通入流速為30ml/min的干燥空氣，快速磁攪拌下反應 器升溫至90°C反應5h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色 譜進行定量分析。苯乙烯轉化率88. 4mol %,環(huán)氧化物選擇性95. 5%。實施例4 在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑DMF、IOOmg Co-beta (鈷的負載量為I. 5% )催化劑、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C )并通入流速為40ml/min的干燥空氣，快速磁攪拌下反應器升溫至90°C反應5h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色譜進行定量分析。苯乙烯轉化率92. 4mol %,環(huán)氧化物選擇性95. I %。實施例5 在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑DMF、IOOmg Co-beta (鈷的負載量為3.0%)催化劑、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C )并通入流速為40ml/min的干燥空氣，快速磁攪拌下反應器升溫至70°C反應6h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色譜進行定量分析。苯乙烯轉化率63. ImoI環(huán)氧化物選擇性93. 6%。實施例6 在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑二氧六環(huán)、IOOmg Co-Y (鈷的負載量為5.0%)催化劑、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C )并通入流速為40ml/min的干燥空氣，快速磁攪拌下反應器升溫至100°C反應4h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色譜進行定量分析。苯乙烯轉化率86. 5mol % ,環(huán)氧化物選擇性96. 3%。實施例7 在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑DMF、IOOmg Co_4A(鈷的負載量為I. 0% )催化劑、3mmol α -菔烯、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C )并通入流速為20ml/min的干燥空氣，快速磁攪拌下反應器升溫至90°C反應5h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色譜進行定量分析。α -菔烯轉化率78. 6mol %，環(huán)氧化物選擇性88. 7%。實施例8 23 :下面以表格的形式給出有代表性的實施例，催化劑為Co-4A、Co-3A、Co-Y,Co-beta、Co-SBA-15, Co-MCM-41、Co-MCM-22, Co-SAP0-5, Co-SAPO-IU Co-SAPO-31 中的一種，烯烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯、α-薇烯、菔烯、蒈烯、β_肉桂基氯(鹵素取代的烯烴)、1_辛烯、I-癸烯中的一種。實施例8為未負載到沸石分子篩上的單純金屬鈷鹽(醋酸鈷)的實驗例，其實驗方法和步驟遵循實施例1-7 ;實施例8 23的實驗方法和步驟同樣遵循實施例1-7 :在50ml的兩口圓底燒瓶中，先后加入IOg的溶劑、IOOmg鈷負載的沸石分子篩催化劑(鈷的負載量均為I. 5% )、3mmol烯烴、O. 3mmol叔丁基過氧化氫(65%水溶液)，然后連接到一低溫冷凝管(溫度保持在_15°C)并通入流速為一定流速的千燥空氣，快速磁攪拌下反應器升溫至90°C反應5h，然后停止反應并冷卻至室溫后過濾，濾液中加入內標物氯苯后用色譜進行定量分析，這些結果例不構成對本發(fā)明的限定。
權利要求
1.一種鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，它是通過離子交換的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鈷以一定負載比例交換到不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備鈷負載的沸石分子篩催化劑，在不加任何還原劑的條件下，以一定流速空氣為氧化劑(少量TBHP作為引發(fā)劑)，在溶劑中以一定反應溫度、一定反應時間催化苯乙烯類、α、β_菔烯類、環(huán)烯烴類、β_肉桂基氯類、直鏈烯烴類等烯烴化合物進行環(huán)氧化反應。
2.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述的鈷負載的沸石分子篩催化劑中的分子篩選用ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15,MCM-41、MCM-22、SAPO-5、SAPO-11、SAP0-31 中的一種。
3.如權利要求I所述一定負載比例的鈷負載的沸石分子篩催化劑，其特征是所述鈷的起始原料是金屬鈷鹽(自含結晶水的金屬鹽)，該鈷鹽選自醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種。
4.如權利要求I所述一定負載比例的鈷負載的沸石分子篩催化劑，其特征是所述一定負載比例的金屬鈷鹽的鈷的負載量為I. O 5. 0%。
5.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述烯烴選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯、α-菔烯、β-菔烯、蒈烯、β -肉桂基氯(鹵素取代的烯烴)、1_辛烯、I-癸烯中的一種。
6.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述溶劑選自N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)、甲苯、乙酰丙酮、叔丁醇中的一種，優(yōu)選N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六環(huán)。
7.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述的空氣流速為20 40ml/min。
8.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述的反應溫度為70 100°C。
9.如權利要求I所述鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，其特征是所述的烯烴的環(huán)氧化反應的反應時間為4 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過多相催化氧化制備環(huán)氧化物的化學反應過程，具體地說是鈷負載的沸石分子篩高選擇性催化烯烴與空氣環(huán)氧化方法，通過離子交換的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鈷以一定負載比例交換到不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備鈷負載的沸石分子篩催化劑，在不加任何還原劑的條件下，以一定流速空氣為氧化劑(少量TBHP作為引發(fā)劑)，在溶劑中以一定反應溫度、一定反應時間催化苯乙烯類、α、β-蒎烯類、環(huán)烯烴類、β-肉桂基氯類、直鏈烯烴類等烯烴化合物進行環(huán)氧化反應。本發(fā)明的優(yōu)點為催化劑制備簡單，原料的轉化率高，目標產物的選擇性好，反應時間短，效率高、反應條件溫和，操作易于控制、成本低，整個過程環(huán)境友好。
文檔編號C07D303/08GK102875491SQ20111019826
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權日2011年7月13日
發(fā)明者魯新環(huán), 唐波, 夏清華 申請人:湖北大學