專利名稱：一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在煉油工業(yè)中，芳烴加氫技術(shù)越來越受重視，這主要是由于油品中過高的芳烴含量引起環(huán)境等方面的問題。如來源于重質(zhì)油的柴油溜分中含有過多的芳烴，這將增加柴油燃燒廢氣中的顆粒排放物，以致加重環(huán)境污染。而且，由于油品中均存在一定量的硫化物， 因此在加氫過程中催化劑將不可避免地受到硫中毒的影響，開發(fā)具有高抗硫性及高活性的芳烴加氫催化劑是目前的研究熱點之一。還原態(tài)的芳烴加氫催化劑主要包括Pt、Pd等貴金屬和Ni、Co等非貴金屬催化劑， 它具有芳烴加氫活性高的優(yōu)點，但是容易被含硫化合物中毒，此外，還原態(tài)貴金屬催化劑存在價格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題。因此，研制具有高抗硫性高活性的還原態(tài)非貴金屬芳烴加氫催化劑具有重要意義。美國專利US5258346報道了一種金屬Ni作為活性組分的芳烴催化劑，可應(yīng)用于多種油品尤其是較重?zé)N油的加氫脫芳烴。該專利認(rèn)為Ni/載體型催化劑的抗硫中毒能力關(guān)鍵在于改善孔的分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在針對還原態(tài)非貴金屬芳烴加氫催化劑容易被硫中毒等問題，提供一種具有高抗硫性及高活性的含雜多酸的芳烴加氫催化劑及其制備方法。所述含雜多酸的芳烴加氫催化劑的組成為雜多酸銫、加氫組分和載體，所述雜多酸銫為磷鎢酸銫或硅鎢酸銫等，優(yōu)選磷鎢酸銫；所述加氫組分為Ni過渡金屬元素等；所述載體為多孔性耐熱無機材料，優(yōu)選二氧化硅；按質(zhì)量百分比催化劑各組分的含量為雜多酸 5 % 40 %，優(yōu)選5 % 30 %，銫含量為0. 2 % 0. 5 %，加氫組分(以氧化物計)為5 % 20%，優(yōu)選8% 15%，余量為載體。所述雜多酸銫采用的磷鎢酸銫或硅鎢酸銫等均具有較高的熱穩(wěn)定性。所述含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法包括以下步驟1)將水溶性鎳鹽溶液和水溶性雜多酸銫鹽依次加入載體中浸漬，將液固分離后的固體物烘干后，焙燒；在步驟1)中，所述浸漬的時間可為4 12h ；所述烘干的時間可為3 他，所述焙燒的溫度可為350 450°C，所述焙燒的時間可為3 5h。2)根據(jù)催化劑的組分含量配制雜多酸銫水溶液，再加入到步驟1)所得的固體物中，浸漬，烘干，壓片成型即得含雜多酸的芳烴加氫催化劑。在步驟2)中，所述浸漬的時間可為4 12h，所述烘干的溫度可為100 120°C， 所述烘干的時間可為3 》!。
對含雜多酸的芳烴加氫催化劑的評價采用流動微分反應(yīng)器——氣相色譜裝置。在反應(yīng)壓力為1. OMPa，溫度為200°C，液體空速為2. OtT1，氫油體積比為1500的條件下，以含 300ppm硫的乙苯為反應(yīng)原料。本發(fā)明選用組成較為簡單、結(jié)構(gòu)明確，且具有良好熱穩(wěn)定性的雜多酸銫，以提高催化劑的酸性并形成氫溢流。該催化劑適用于芳烴加氫反應(yīng)過程，具有較高加氫反應(yīng)活性和較強的抗硫中毒能力。由實驗數(shù)據(jù)可以得出，該催化劑的顆粒較小，而且催化劑的活性組分在載體分散良好，這與其具有較高的活性是一致的。


圖1為含雜多酸的鎳基芳烴加氫催化劑典型的X射線衍射譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2Theta/degree，縱坐標(biāo)為衍射強度Intensity (a. u.)；從圖1可知，雜多酸已負(fù)載到載體二氧化硅上。圖2為含雜多酸的鎳基芳烴加氫催化劑典型的掃描電鏡圖。在圖2中，標(biāo)尺為 IOOnm ；從圖2可知，該催化劑的顆粒較小，而且催化劑的活性組分在載體分散良好，這與其具有較高的活性是一致的。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例11)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和5. 6mL濃度為 3. 0X10_4mol/L的碳酸銫溶液分別加入到82g上述載體SW2中，靜置12h，而后于110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C/min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒過的固體物浸漬于含IOg的磷鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。實施例21)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和11. 4mL濃度為 3. 0X10_4mol/L的碳酸銫溶液分別加入到72g上述載體SW2中，靜置12h，而后于110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C/min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒過的固體物浸漬于含20g的磷鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。實施例3
1)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將200mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和5. 6mL濃度為 3. 0X10_4mol/L的碳酸銫溶液分別加入到75g上述載體SW2中，靜置12h，而后于110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C/min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒過的固體物浸漬于含IOg的磷鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。實施例41)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和11. 4mL濃度為 3. OX l(T4m0l/Lm0l/L的碳酸銫溶液分別加入到65g上述載體SW2中，靜置12h，而后于 110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C /min的速率升至400°C，恒溫4h。 將焙燒過的固體物浸漬于含20g的磷鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。實施例51)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和5. 6mL濃度為 3. 0X10_4mol/L的碳酸銫溶液分別加入到82g上述載體SW2中，靜置12h，而后于110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C/min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒過的固體物浸漬于含IOg的硅鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。實施例61)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液和11. 4mL濃度為 3. 0X10_4mol/L的碳酸銫溶液分別加入到72g上述載體SW2中，靜置12h，而后于110°C下烘干他。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C/min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒過的固體物浸漬于含20g的硅鎢酸水溶液中，靜置他后在120°C下烘干他，將干燥后的物料壓片成型即得催化劑。所制催化劑的化學(xué)組成及雜多酸物相列于表1。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。
比較例11)選擇載體載體為40 60目比表面為380m2/g的SW2顆粒。2)催化劑制備將106mL濃度為lmol/L的硝酸鎳溶液加入到92g上述載體SW2 中，靜置12h，而后與110°C下烘干乩。將烘干后的固體物在馬福爐中以10°C /min的速率升至400°C，恒溫4h。將焙燒后的固體物壓片成型即得催化劑。3)評價條件將制備好的催化劑在氫氣氣氛中于400°C下還原4h。還原結(jié)束后， 切入含有300ppm硫的乙苯反應(yīng)原料，反應(yīng)工藝條件見表2。評價催化劑在該反應(yīng)條件下的芳烴加氫活性，結(jié)果見表3。表1各實施例催化劑的化學(xué)組成
權(quán)利要求
1.一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑，其特征在于其組成為雜多酸銫、加氫組分和載體，所述雜多酸銫為磷鎢酸銫或硅鎢酸銫；所述加氫組分為Ni過渡金屬元素；所述載體為多孔性耐熱無機材料；按質(zhì)量百分比催化劑各組分的含量為雜多酸5% 40%，銫含量為 0. 2% 0. 5 %，以氧化物計加氫組分為5% 20%，余量為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑，其特征在于所述雜多酸銫為磷鎢酸銫。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑，其特征在于所述載體為二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑，其特征在于按質(zhì)量百分比催化劑各組分的含量為雜多酸5% 30%，銫含量為0. 2% 0. 5 %，以氧化物計加氫組分為 8% 15%，余量為載體。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將水溶性鎳鹽溶液和水溶性雜多酸銫鹽依次加入載體中浸漬，將液固分離后的固體物烘干后，焙燒；2)根據(jù)催化劑的組分含量配制雜多酸銫水溶液，再加入到步驟1)所得的固體物中，浸漬，烘干，壓片成型即得含雜多酸的芳烴加氫催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述浸漬的時間為4 12h。
7.如權(quán)利要求5所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述烘干的時間為3 》!。
8.如權(quán)利要求5所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述焙燒的溫度為350 450°C，所述焙燒的時間為3 證。
9.如權(quán)利要求5所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述浸漬的時間為4 12h。
10.如權(quán)利要求5所述的一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述烘干的溫度為100 120°C，所述烘干的時間為3 他。
全文摘要
一種含雜多酸的芳烴加氫催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種具有高抗硫性及高活性的含雜多酸的芳烴加氫催化劑及其制備方法。催化劑的組成為雜多酸銫、加氫組分和載體，所述雜多酸銫為磷鎢酸銫或硅鎢酸銫等；所述加氫組分為Ni過渡金屬元素等；所述載體為多孔性耐熱無機材料；按質(zhì)量百分比催化劑各組分的含量為雜多酸5％～40％，銫含量為0.2％～0.5％，加氫組分為5％～20％，余量為載體。將水溶性鎳鹽溶液和水溶性雜多酸銫鹽依次加入載體中浸漬，將液固分離后的固體物烘干后，焙燒；根據(jù)催化劑的組分含量配制雜多酸銫水溶液，再加入到所得的固體物中，浸漬，烘干，壓片成型即得含雜多酸的芳烴加氫催化劑。
文檔編號C07C5/10GK102335621SQ20111019863
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者方維平, 李娟娟, 楊樂夫, 賴偉坤, 鄭進(jìn)保, 陳秉輝 申請人:廈門大學(xué)