專利名稱：一種基于Re(I)配合物磷光材料的有機光探測器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機光探測器的材料和器件領域，具體的說是涉及采用兩種具有較高電子傳輸性能的Re(I)〔一價金屬錸〕配合物磷光材料作為電子受體成分的有機光探測器件。
背景技術：
太陽光譜是極為寬闊的連續(xù)光譜，太陽電磁輻射中99. 9%的能量集中在紅外區(qū)、可見光區(qū)和紫外區(qū)。在地面上觀測的太陽輻射的波段范圍大約為295 2500 nm。短于295nm和大于2500 nm波長的太陽輻射，被地球大氣中臭氧、水氣和其他大氣分子的強烈吸收，不能到達地面。在到達地面的太陽光譜中，波長在300-470 nm波段的短波光線及800-2000nm的紅外強光對人眼的傷害是很大的。其中300-470 nm波段的光主要損傷視網膜、脈絡 膜。長期在300 nm-470 nm短波光線環(huán)境下的人，如不對眼睛加以防護，得白內障的幾率豐常高，這是因為這些短波長的光對人眼的損傷是累積的。此外，波長在300-470 nm范圍內的光的來源不僅僅是太陽輻射，2010年國際光協(xié)會在奧地利維也納召開了 “光-顏色-健康”專題研討大會，李查德·馮克(R.H.W. Funk)教授指出電腦屏幕、LED燈等發(fā)出的光，里面含有大量不規(guī)則頻率的高能短波藍光。這類短波藍光具有極高能量，能夠穿透晶狀體直達視網膜，藍光照射視網膜會產生自由基，繼而破壞細胞結構引起視力損傷。因此如何探測300-470 nm波段的光尤為重要。光探測器是利用入射的光子流與探測材料中的電子之間直接相互作用，從而改變電子能量狀態(tài)的光子效應來制作的一類對光敏感的光伏二極管。由于它在環(huán)境監(jiān)測、天文學、生物傳感器和火災探測等領域的諸多應用而備受關注。目前研究與應用較多的主要是基于ZnO、GaN、Si以及SiC等的無機光探測器。然而，由于無機光探測器制備工藝復雜、成本高，不適用于大面積應用，致使其應用前景受到很大限制。有機光探測器制作成本低廉，基板可自由選擇，且重量輕易于攜帶，因此具有廣闊的應用前景和巨大的潛在市場。G. Yu等人早在二十世紀九十年代就開始了有機探測器的研究。把聚合物引入了探測器領域。發(fā)現(xiàn)共軛聚合物對紫外-可見光具有很高的敏感性。1994年該研究小組用MEH-PPV制成了發(fā)光和光探測器雙功能聚合物器件，隨后又用MEH-PPV:C60和P3HT作為有機功能層的紫外光探測器件。2008年以來，中科院長春光機所李文連課題組以m-MTDATA做為電子給體，分別以Gaq3、TPBi做為電子受體制備了可見盲區(qū)的有機紫外光探測器。吉林師范大學車廣波課題組以m-MTDATA為電子給體，分別以BAlq或者Cu (I)配合物磷光材料作為電子受體，制備了可見盲區(qū)的有機紫外光探測器。但是上述所有的研究成果沒有一例是專門針對300-470 nm波段的光有響應的。

發(fā)明內容
為了解決背景技術中有關基于有機光電材料的光探測器中，還沒有專門針對300-470 nm波段的對人類的視網膜、脈絡膜有極大危害的光有響應的光探測器的問題，本發(fā)明的目的旨在把兩種具有較高電子傳輸性能的Re(I)配合物磷光材料應用在僅對300-470 nm波段的光敏感的有機光探測器件中，作為電子受體成分，其合成方法簡單，器件易于制備。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，該器件的結構依次是ΙΤ0陽極、電子給體層、給受體混合層、電子受體層、電子注入層、陰極，其特征在于所述的電子給體層材料是用芳胺類衍生物，電子受體層材料是Re (I)配合物，給受體混合層材料是用芳胺類衍生物與Re (I)配合物按1:1的重量配比共蒸獲得的。所述的電子給體層材料所采用的芳胺類衍生物是4，4’，4’’ -三[Ν-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4，，4，，_三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4’’-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)或 4，4’，4’三-(N-1-萘基-N-苯胺基)_三苯胺(IT-NATA)及其它們的衍生物。所述的Re(I)配合物材料是氯化二擬基(2，9_ 二甲基_4，7_ 二苯基_1，10-鄰菲羅啉)合錸(I) (Re-BCP)、氯化三羰基(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)合錸(I)·(Re-Bath),結構式是
°^二 V—
具Cf6
Re-BCPRe-Bath
合成方法是
①、稱取 O. 25 mmolRe(C0)5Cl 和 O. 25 mmol 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉(BCP)，放入裝有30 mL甲苯的100 mL的反應容器中，在N2保護下回流2小時，將得到的溶液旋轉蒸發(fā)，再用10 20 mLCH2Cl2將其溶解，最后用50 100 mL石油醚將其析出。在40 °C條件下用真空干燥箱干燥5小時，得到Re-BCP材料。②、稱取O.25 mmolRe(CO) 5C1 和 O. 25 mmol 4，7_二苯基_1，10-鄰菲羅啉(Bath)，放入裝有30 mL甲苯的100 mL的反應容器中，在N2保護下回流2小時，將得到的溶液旋轉蒸發(fā)，再用10 20 mL CH2Cl2將其溶解，最后用50 100 mL石油醚將其析出。在40 V條件下用真空干燥箱干燥5小時，得到Re-Bath材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于
I、本申請中所涉及的Re (I)配合物電子受體材料具有較高的電子傳輸性能、相對較短的磷光壽命及良好的熱化學穩(wěn)定性，與其他芳胺類衍生物如MTDATA、m-MTDATA、2T-NATA或者IT-NATA及其它們的衍生物等電子給體材料有效組合，能夠制備出高效的僅對300-470 nm波段的光有響應的有機光探測器件。
2、器件。本發(fā)明采用的器件結構是“三明治”式的結構，所有功能層材料均是采用真空熱蒸鍍成膜，器件制備方法較基于無機材料的光探測器的制備方法簡單，且易操作。3、器件對300-470 nm波段的光的敏感度。本發(fā)明所述的有機光探測器件僅對人類的視網膜、脈絡膜有損傷的300-470 nm波段范圍內的光敏感，具有較高的響應度。4、該申請所涉及的有機光探測器，與已申報的國家發(fā)明專利“有機紫外光探測器”(申請?zhí)?00610016766. 4)、“基于磷光材料光伏二極管的有機紫外光光學傳感器”(授權公告號CN100553006C)、“基于Cu(I)配合物三線態(tài)材料的有機紫外光探測器件”(申請?zhí)?00910217719. X)的區(qū)別在于(I)受體材料的不同上述專利的受體材料分別是噁二唑衍生物、PBD、Alq3、稀土與二酮-鄰菲羅啉及其他的衍生物的三元配合物、Ir(III)配合物以及Cu(I)配合物等；而本發(fā)明所涉及的電子受體材料為Re(I)配合物。(2)響應波段不同上述專利涉及的有機光探測器是可見盲區(qū)的僅對紫外光有響應的；而本發(fā)明的光探 測器是僅對300-470 nm波段的光有響應。


圖I是本發(fā)明有機光探測器的器件結構示意圖。圖2是本發(fā)明電子受體層材料Re-BCP的化學結構式。圖3是本發(fā)明電子受體層材料Re-Bath的化學結構式。圖 4 是器件 ITO/m-MTDATA/m-MTDATA:Re-BCP/Re-BCP/LiF/Al 與 ITO/m-MTDATA/m-MTDATA: Re-Bath/Re-Bath/LiF/Al 的光電流響應曲線。
具體實施例方式 由附圖I所示本發(fā)明器件包括ITO陽極I、電子給體層2、電子給體和電子受體的混合層3、電子受體層4、電子注入層5、陰極6。其中
a、ITO陽極I材料選用的是ITO玻璃透明導電膜；
b、電子給體層2材料選用芳胺類衍生物，它們是4，4’，4’’-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4’，4’ ’ -三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4’’-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)或 4，4’，4’三-(N-1-萘基-N-苯胺基)_三苯胺(IT-NATA)及其它們的衍生物，厚度為10 30 nm ；
C、電子給體和電子受體的混合層3，重量比1:1，厚度為40 70 nm ；
d、電子受體層4選用Re-BCP或Re-Bath〔附圖2、3所示的1^(1)配合物〕，厚度是30 50 nm ；
e、電子注入層5選用LiF,厚度為O.8 I. O nm ；
f、陰極6選用的是Al材料，厚度是150nm 300 nm。照射光源選用輻射中心波長為365nm的紫外光，從器件的透明導電膜一側照射，外電路采用KEITHLEY2601檢測光照射時產生的電信號。所述的電子受體層4選用的Re⑴配合物材料是Re_BCP——氯化三羰基(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)合錸⑴或Re-Bath——氯化三羰基(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)合錸(I)，結構式如圖2和圖3所示。
合成方法是①、稱取 O. 25 mmolRe(CO)5Cl 和 O. 25 mmol 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉(BCP)，放入裝有30 mL甲苯的100 mL的反應容器中，在N2保護下回流2小時，將得到的溶液旋轉蒸發(fā)，再用10 20 mLCH2Cl2將其溶解，最后用50 100 mL石油醚將其析出。在40 °C條件下用真空干燥箱干燥5小時，得到Re-BCP材料。②、稱取O.25 mmolRe(CO) 5C1 和 O. 25 mmol 4，7_二苯基_1，10-鄰菲羅啉(Bath)，放入裝有30 mL甲苯的100 mL的反應容器中，在N2保護下回流2小時，將得到的溶液旋轉蒸發(fā)，再用10 20 mL CH2Cl2將其溶解，最后用50 100 mL石油醚將其析出。在40 V條件下用真空干燥箱干燥5小時，得到Re-Bath材料。實施例I
選用圖I所示的器件結構。在本實施例中，利用真空鍍膜技術，首先在ITO陽極I上真空沉積厚度為30 nm的電子給體層m-MTDATA，然后在電子給體層2上沉積重量比為I: I的電子給體m-MTDATA和電子受體Re-BCP配合物的混合層3，厚度為60 nm,再在混合層3上沉積電子受體層4 Re-BCP,材料的厚度是40 nm,之后沉積電子注入層5，材料是LiF，其厚 度是I nm;最后是陰極，采用金屬Al材料，厚度150 nm。上述所有薄膜都采用真空鍍膜工藝沉積，薄膜的厚度使用膜厚監(jiān)控儀器監(jiān)測，外電路采用KEITHLEY2601檢測。效果在光強為3.54 mW/cm2的中心波長為365 nm的光照射下,夕卜加反向偏壓為-12 V時，器件的光電流響應值為162 mA/ff,電流密度為O. 57 mA/cm2。實施例2
在實施例I基礎上，電子受體材料用Re-Bath，其他制作條件不變。效果在光強3. 54 mW/cm2的中心波長為365 nm的光照射下,夕卜加反向偏壓為-12V時，器件的光電流響應值為461 mA/ff,電流密度為I. 63 mA/cm2。實施例3
在實施例I基礎上，首先在ITO導電玻璃上真空沉積厚度為15 nm的電子給體層2T-NATA，然后在電子給體層2上沉積重量比為I: I的電子給體2T-NATA和電子受體Re-BCP的混合層3，厚度為60 nm，再在混合層3上沉積電子受體層4 Re-BCP，厚度為30 nm，其他制作條件不變。效果在光強為3.54 mW/cm2的中心波長為365 nm的光照射下,夕卜加反向偏壓為-12 V時，器件的光電流響應值為140 mA/ff,電流密度為O. 50 mA/cm2。實施例4
在實施例3基礎上，其中的電子受體材料改用Re-Bath，其他制作條件不變。效果在光強為3.54 mW/cm2的中心波長為365 nm的光照射下,夕卜加反向偏壓為-12 V時，器件的光電流響應值為393 mA/ff,電流密度為I. 39 mA/cm2。圖 4 給出的是器件 ITO/m-MTDATA/m-MTDATA: Re-BCP/ Re-BCP/LiF/Al 與 ITO/m-MTDATA/m-MTDATA:Re-Bath/ Re-Bath /LiF/Al的光電流響應曲線。從圖中可以看出，基于Re-BCP的有機光探測器件對光的響應中心位于365 nm ;基于Re-Bath的有機光探測器件對光的響應中心位于390 nm。這兩個器件對光響應的整個波段范圍集中在300-470 nm。
權利要求
1.一種基于Re(I)配合物磷光材料的有機光探測器件，該器件的結構依次是ITO陽極、電子給體層、給受體混合層、電子受體層、電子注入層、陰極，其特征在于所述的電子給體層材料是用芳胺類衍生物，電子受體層材料是Re (I)配合物，給受體混合層材料是用芳胺類衍生物與Re(I)配合物按1:1的重量配比共蒸獲得的。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種基于Re(I)配合物磷光材料的有機光探測器件，其特征在于所述的電子給體層材料所采用的芳胺類衍生物是4，4’，4’’ -三[Ν-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4，，4，，_三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4’’-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)或 4，4’，4’三-(N-1-萘基-N-苯胺基)_三苯胺(IT-NATA)及其它們的衍生物。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種基于Re(1)配合物磷光材料的有機光探測器件，其特征在于所述的Re (I)配合物材料是氯化三羰基(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)合錸(I) (Re-BCP)、氯化三羰基(4，7- 二苯基-1, 10-鄰菲羅啉)合錸(I) (Re-Bath)，結構式是
全文摘要
本發(fā)明屬于有機光探測器的材料和器件領域，具體的說是涉及采用一種具有較高電子傳輸性能的Re(I)〔一價金屬錸〕配合物磷光材料作為電子受體成分的有機光探測器件。該器件的結構依次是ITO陽極、電子給體層、給受體混合層、電子受體層、電子注入層、陰極，其特征在于所述的電子給體層材料是用芳胺類衍生物，電子受體層材料是Re(I)配合物Re-BCP或Re-Bath，給受體混合層材料是用芳胺類衍生物與Re(I)配合物按1:1的重量配比共蒸獲得。本發(fā)明提及的基于Re(I)配合物磷光材料的有機光探測器僅對300-470nm波段的光比較敏感，在科學、工業(yè)和日常生活等領域有著很大的應用前景。
文檔編號C07F13/00GK102891258SQ20111020030
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權日2011年7月18日
發(fā)明者劉春波, 車廣波, 李愛華, 王龍, 蘇斌, 徐占林 申請人:吉林師范大學